石墨薄膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有高热扩散率的石墨薄膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 石墨薄膜用作计算机等各种电子/电气机器上所搭载的半导体元件及其他发热零 件等的散热零件。例如，已经知道将厚75WI1的高分子薄膜在氮气中进行热处理直至ΙΟΟΟΓ， 再将得到的碳化薄膜在氣气环境下加热至3000°C，并对如此得到的石墨化薄膜进行压延处 理，能够得到机械强度优秀、具有柔软性的石墨薄膜(专利文献1)。
[0003] 另外，作为能够用于电子机器等的石墨薄膜的制造方法，已经知道有很多对原料 高分子薄膜即聚酷亚胺薄膜进行热处理的方法(专利文献2~6)。
[0004] (现有技术文献）
[000引（专利文献）
[0006] 专利文献1:日本专利申请公开:特开平03-075211号公报(1991年3月29日公开）
[0007] 专利文献2:日本专利申请公开:特开2012-046368号公报(2012年3月8日公开）
[000引专利文献3:日本专利申请公开:特开2003-229336号公报(2003年8月15日公开）
[0009] 专利文献4:日本专利申请公开:特开2005-314168号公报(2005年11月10日公开）
[0010] 专利文献5:日本专利申请公开:特开2004-017504号公报(2004年1月22日公开）
[0011] 专利文献6:日本专利申请公开:特开2010-215441号公报(2010年9月30日公开）
【发明内容】
[0012] (本发明所要解决的课题）
[0013] 近年随着电子机器的高功能化，引起发热量飞速增加，运要求开发热扩散率更高 的石墨薄膜。
[0014] (用W解决课题的方案）
[0015] 为解决上述课题，本发明石墨薄膜的制造方法的特征为:对厚度为34ymW上42μπι W下并且双折射率为0.100 W上0.130 W下的聚酷亚胺薄膜、或上述聚酷亚胺薄膜经碳化后 而成的碳化薄膜，在2400°CW上的溫度下进行热处理。
[0016] 为解决上述课题，本发明的石墨薄膜的特征为:厚度为14ymW上1祉mW下，热扩散 率为9.0cm2/s W上，密度为1.8g/cm3 W上。
[0017](本发明的效果）
[0018] 通过本发明的制造方法能够制造比W往的石墨薄膜具有更高热扩散性的石墨薄 膜。
[0019] 与具有同样厚度及同样密度的W往的石墨薄膜相比，本发明的石墨薄膜能够实现 热扩散率更高的石墨薄膜。
【具体实施方式】
[0020] <石墨薄膜>
[0021] 使用本发明的制造方法所制作的石墨薄膜，是通过在非活性气体环境下或减压下 对聚酷亚胺薄膜进行热处理的高分子热分解法制作的。另外，由于使用本发明的制造方法 所制作的石墨薄膜的导热性高，所W能够用作电子机器等的散热材料、散热零件。
[0022] <石墨薄膜的厚度>
[0023] 只要是W厚度34ymW上下的聚酷亚胺薄膜为原料进行制作，则本发明的石 墨薄膜的厚度并无特别限定，但考虑到需要是能够搭载在小型化零件上的薄型石墨薄膜， 厚度为14ymW上1祉mW下，优选为15皿W上17皿W下，更优选为16皿。
[0024] <石墨薄膜的面方向上的热扩散率>
[0025] 考虑到小型电子机器进行散热，本发明的石墨薄膜的热扩散率优选9.OcmVsW 上，尤其优选9.3cm2/s W上，进而优选9.6cm2/s W上。
[00%] <石墨薄膜的面方向上的热扩散率测量>
[0027] W23°C环境下、lOHz的条件，使用基于光交流法的热扩散率测量装置化LVAC(株） 会社制造"LaSerPit")对切取的4mmX40mm形状的石墨薄膜样本测量了石墨薄膜的面方向 上的热扩散率。另外，试验薄片是从薄片样本中央附近切取的。
[00巧] < 石墨薄膜的密度>
[0029] 考虑到提高热传递能力，本发明的石墨薄膜的密度优选1.8g/cm3W上，更优选 1.9g/cm3W上。另外，本发明的石墨薄膜的密度优选2.09g/cm3W下，进而优选2.07g/cm 3W 下，由此，弯曲后就不容易发生折断，而且W石墨薄膜的薄片中央为中屯、沿长边方向WR = 2mm、90度曲率的方式进行弯曲后再恢复平坦的运一连操作进行10次后，仍然能够保持热扩 散率。
[0030] <聚酷亚胺薄膜>
[0031] 本发明所使用的具有特定的厚度及特定的双折射率的聚酷亚胺薄膜，通常是W酸 二酢成分和二胺成分为原料的聚酷亚胺薄膜。
[0032] <作为聚酷亚胺薄膜原料的酸二酢成分>
[0033] 本发明的聚酷亚胺的合成中所使用的酸二酢成分之中，均苯四甲酸二酢下，记 载为PMDA)的比例为70摩尔％ ^上，优选为80摩尔％ ^上，更优选为90摩尔％ ^上。另外，作 为PMDAW外的酸二酢，可W列举2,3,6,7，-糞四甲酸二酢、3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢 下，记载为BPDA)、1，2,5,6-糞四甲酸二酢、2,2'，3,3'-联苯四甲酸二酢、3,3'，4,4'-二苯酬 四甲酸二酢、2，2-双(3，4-二簇基苯基)丙烷二酢、3，4，9，10-巧四甲酸二酢、1，1-( 3，4-二簇 基苯基）乙烧二酢、1,1-双（2,3-二簇基苯基）乙烧二酢、1,1-双（3,4-二簇基苯基）乙烧二 酢、双(2,3-二簇基苯基）甲烧二酢、双(3,4-二簇基苯基）甲烧二酢、氧双邻苯二甲酸二酢、 双(3,4-二簇基苯基)讽二酢、对苯双(偏苯Ξ酸单醋酢）、乙撑双(偏苯Ξ酸单醋酢）、双酪A 双(偏苯Ξ酸单醋酢)及W上物质的类似物。可W将上述物质W任意比例进行混合。
[0034] <作为聚酷亚胺薄膜原料的二胺成分>
[0035] 本发明的聚酷亚胺合成中所使用的二胺成分之中，4,4'-二氨基二苯酸下，记 载为0DA)的比例为70摩尔％ ^上，优选为80摩尔％ ^上，更优选为90摩尔％ ^上。另外，作 为0DAW外的二胺，可W列举对苯二胺下，记载为PDA)、4,4'-二氨基二苯基甲烧、联苯 胺、3，3 二氯联苯胺、4，4 二氨基二苯硫酸、3，3 二氨基二苯讽、4，4 二氨基二苯讽、3， 3 二氨基二苯酸、3，4 二氨基二苯酸、1，5-二氨基糞、4，4 二氨基二苯基二乙基硅烷、4， 4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化麟、4,4'-二氨基二苯基-N-甲胺、4， 4 二氨基二苯基-N-苯胺、1，3-苯二胺、1，2-苯二胺及W上物质的类似物。可W将上述物质 W任意比例进行混合。
[0036] <聚酷亚胺薄膜的厚度>
[0037] 本发明中使用的聚酷亚胺薄膜的厚度为34ymW上下，优选为3祉mW上40皿 W下，尤其优选为3祉m。如果聚酷亚胺薄膜的厚度为下，厚度方向上就可实现均匀的 热处理，所W热扩散率会提高。如果聚酷亚胺薄膜的厚度为34ymW上，热处理中容易产生的 表面缺陷的比例就可得到控制，热扩散率会提高。
[0038] <聚酷亚胺薄膜的双折射率>
[0039] 本发明中使用的聚酷亚胺薄膜的双折射率无论在薄膜面内的任何方向都优选 0.100W上0.130W下，更优选0. now上0.120W下。如果双折射率为0.100W上，聚酷亚胺 薄膜本身的分子面内配向性就好，所W在石墨化之后能够得到配向性好的石墨薄膜，因此 优选。另外，如果双折射率为0.130W下，就能够得到表面的结晶性与内部的结晶性相差小 的石墨薄膜，因此优选。本发明中，双折射率是指薄膜面内任意方向的折射率与厚度方向的 折射率之间的差。
[0040] <聚酷亚胺薄膜双折射率的测量方法>
[0041 ] 使用Me化icon公司制造的折射率及膜厚测量系统（型号：20lOPrism coupler)测 量了聚酷亚胺薄膜的双折射率。测量时，在23°C的环境下，使用波长594nm的光源，分别在TE 模式与TM模式下测量了折射率，并将测得的"(TE模式下的折射率的值)-(TM模式下的折射 率的值Γ作为双折射率。另外，上述"无论在薄膜面内的任何方向"是指:例如，W薄膜形成 时材料的流向为基准，"无论在面内的0°方向、45°方向、90°方向、135°方向都"的意思。因 此，测量时，将样本W构成0°方向、45°方向、90°方向、135°方向的方式放置在装置上，并测 量各角度时的双折射率，然后将测量所得的各角度时的双折射率中的最低值作为了双折射 率的值。
[0042] <酷亚胺化方法>
[0043] 聚酷亚胺的酷亚胺化方法可W采用W下的任一方法:对作为前驱物的聚酷胺酸进 行加热，使其转化成酷亚胺的热固化法;或者对聚酷胺酸使用W乙酸酢等酸酢为代表的脱 水剂和W甲基化晚、哇嘟、异哇嘟、化晚等叔胺类为代表的酷亚胺化促进剂，使作为前驱物 的聚酷胺酸转化为酷亚胺的化学固化法。采用化学固化法时，酷亚胺化促进剂优选是上述 列举的叔胺类。
[0044] 特别是考虑到能够使制得的薄膜的线膨胀系数小、弹性模量高、双折射率易变大， 且能够在相对低的溫度下迅速实现石墨化并获得品质好的石墨薄膜，优选化学固化法。特 别是如果并用脱水剂与酷亚胺化促进剂，则制得的薄膜的线膨胀系数小、弹性模量大、双折 射率能够变大，因此优选。另外，由于在化学固化法下酷亚胺化反应进行的更快，在加热处 理中能够在短时间内完成酷亚胺化反应，所W化学固化法是生产性高、适用于产业化的方 法。
[0045] <聚酷亚胺薄膜的制作方法