包含钙矾石和水合硅酸钙的固化促进剂的制作方法

包含钙矾石和水合硅酸钙的固化促进剂的制作方法
【专利说明】包含巧研石和水合括酸巧的固化促进剂
[0001] 本发明设及一种制备包含水合娃酸巧和巧抓石的固化促进剂组合物的方法，所述 方法通过i)水溶性巧化合物、ii)水溶性娃酸盐化合物、iii)水溶性侣化合物和iv)水溶性 硫酸盐化合物的反应来进行，其中娃与硫酸盐的摩尔比为2/1至30/1，优选5/1至20/1，并且 四种水溶性化合物i)至iv)的反应在V)包含适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型 聚合物的水溶液的存在下进行。本发明还设及可通过所述方法获得的固化促进剂组合物、 所述固化促进剂在建筑材料混合物中的用途W及包含所述固化促进剂的建筑材料混合物。 此外，还设及一种制备包含无机粘合剂的可喷射粘合剂组合物的方法，所述无机粘合剂选 自水泥、半水合硫酸巧、无水石膏、矿渣(优选粉碎的粒状高炉矿渣）、粉煤灰、娃尘、偏高岭 ±、天然火山灰和/或般烧油页岩、水、集料和凝固促进剂，其特征在于使用了本发明的固化 促进剂。
[0002] 众所周知，经常将分散剂形式的渗合剂加入到粉状无机物质或有机物质，例如粘 ±、娃酸盐粉末、白聖、炭黑、粉状岩石和水硬性粘合剂，的水性浆料中，W改进其可加工性， 即捏合性、铺展性、喷涂性、可累送性或流动性。所述渗合剂能够使固体集料破裂、使形成的 颗粒分散，并用运种方法来提高流动性。特别地，运种作用还W目标方式用在建筑材料混合 物的制备中，所述建筑材料混合物包含水硬性粘合剂，如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸巧 (烧石膏）、无水硫酸巧(无水石膏)或潜在的水硬性粘合剂，如粉煤灰、高炉矿渣或火山灰。
[0003] 为了使运些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转换成即用型、可加工的形式，通 常要求混合水比随后的水合作用和固化步骤所需的明显更多。因过剩水随后蒸发而在混凝 ±体中形成的部分腔导致机械强度和耐用性明显更差。
[0004] 为了减少预定加工一致性下的过量比例的水和/或提高预定水/粘合剂比下的可 加工性，使用通常被称为减水剂组合物或增塑剂的渗合剂。特别地，通过酸单体与聚酸大分 子单体的自由基共聚反应制备的共聚物实际上被用作运样的组合物。
[0005] 此外，用于含水硬性粘合剂的建筑材料混合物的渗合剂通常还包含使水硬性粘合 剂的凝固时间缩短的固化促进剂。根据W0 02/070425，特别是W分散的(细碎地或特别细碎 分散的)形式存在的水合娃酸巧可被用作运样的固化促进剂。
[0006] W0 2010/026155 A1公开了水合娃酸巧的水性悬浮液，其用作水硬性粘合剂(例如 水泥)的固化促进剂。所述悬浮液在聚簇酸醋酸(PCE)的存在下由水溶性巧化合物和水溶性 娃酸盐化合物制备。水合娃酸巧可任选地包含其他溶解离子，其优选W溶解的侣盐和/或溶 解的儀盐的形式来提供。所述侣盐和儀盐各自可W例如面化侣、硝酸侣、氨氧化侣和/或硫 酸侣、硝酸儀、氯化儀和/或硫酸儀的形式而提供。W0 2010/026155 A1中并未指出，悬浮液 包含巧抓石，或者水合娃酸巧与侣和硫酸盐的组合物将是特别有利的。W0 2010/026155 A1 并未公开侣和硫酸盐的任何具体量。
[0007] W0 2012/072450 A2设及喷射混凝±，并记载了一种制备含作为主要组分的水、集 料、无机粘合剂和凝固促进剂的可喷射的无机粘合剂组合物的方法。包含组分一一其可为 巧抓石或石膏一一的水泥水合物产品可在喷嘴之前和/或喷嘴处加入。已发现，所述水泥水 合物产品可改善无机粘合剂组合物中的凝固促进剂的性能。
[0008] 现有技术的水合娃酸巧悬浮液的固化加速效果仍被认为是可改进的，特别是对于 水泥粘合剂材料的早期强度发展和凝固特性。术语早期强度发展意指在制备水泥粘合剂混 合物之后优选在0至3小时的时间范围内的强度发展。特别地，术语早期强度发展意指在喷 射混凝±应用的领域内，在制备水泥粘合剂混合物之后在0至1小时的时间范围的强度发 展。水泥粘合剂材料的早期强度发展和凝固特性为重要参数，其在许多建筑应用中决定了 建筑工程的进度。在本专利申请的上下文中，术语水泥优选定义为包含DIN EN 197-1的普 通波特兰水泥(Ordinary I\)dland Cement) (0PC)和DIN EN 14647的高侣水泥。优选地，术 语水泥粘合剂材料、水泥粘合剂混合物、水泥粘合剂也包含DIN EN 197-1的普通波特兰水 泥(0PC)和DIN EN 14647的高侣水泥。
[0009] 本发明的目的在于进一步改进现有技术的含水合娃酸巧的悬浮液的固化加速效 果，W及特别是改进水泥粘合剂材料的早期强度发展和凝固特性。
[0010] 本发明的目的通过一种制备包含水合娃酸巧和巧抓石的固化促进剂组合物的方 法而解决，所述方法通过i)水溶性巧化合物、i i)水溶性娃酸盐化合物、i i i)水溶性侣化合 物和iv)水溶性硫酸盐化合物的反应来进行，其中娃与硫酸盐的摩尔比为2/1至30/1，并且 四种水溶性化合物i)至iv)的反应在V)包含适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型 聚合物的水溶液的存在下进行。
[0011] 所述目的还通过可由所述方法获得的固化促进剂组合物、通过固化促进剂组合物 在包含水泥、半水合硫酸巧、无水石膏、矿渣(优选粉碎的粒状高炉矿渣）、粉煤灰、娃尘、偏 高岭±、天然火山灰和/或般烧油页岩中的建筑材料混合物中的用途，W及通过建筑材料混 合物来解决，所述建筑材料混合物包含本发明的固化促进剂和水泥、半水合硫酸巧、无水石 膏、矿渣，优选粉碎的粒状高炉矿渣、粉煤灰、娃尘、偏高岭±、天然火山灰和/或般烧油页 岩。一种制备包含选自上述的粘合剂、水、集料和凝固促进剂的无机粘合剂的可喷射粘合剂 组合物的方法，其特征在于，使用本发明的固化促进剂组合物，该方法也实现了本发明的目 的。
[0012] 所述固化促进剂组合物为固化促进剂组合物，更优选固化促进剂水性悬浮液。本 发明的固化促进剂包含巧抓石和水合娃酸巧。
[001引巧抓石是W式Ca6[Al(OH)6]2(S〇4)3 · 26此0而已知的。其在碱性条件下由巧盐、侣 盐和硫酸盐形成。
[0014] 水合娃酸巧也在碱性条件下由巧盐和娃酸盐形成。水合物形式的水的含量可变 化，W及巧与娃的比例也可变化。通常，水合娃酸巧中巧与娃的摩尔比在0.6至2、优选1.0至 1.8的范围内。通常，水合娃酸巧中巧与水的摩尔比为0.6至6，优选0.6至3，更优选0.8至2。 所述范围类似于例如水合娃酸巧相中发现的那些，所述水合娃酸巧相在水泥的水合期间形 成。
[0015] 通常，组合物、优选固化促进剂水性悬浮液中的水合娃酸巧为变针娃巧石、针娃巧 石、硬娃巧石、新娃巧石、clinotobermorite、9义-雪娃巧石（纤娃巧石）、llA-雪娃巧石、 14. A -雪娃巧石（泉石华(P1 omb i er i t e))、六水娃巧石、me ta j enn i t e、巧质娃儀石、柱娃巧 石、a-C2甜、水巧娃石、jaf f ei te、多水娃巧石、斜水娃巧石和/或索伦石。
[0016] 原则上，在本发明的方法中，只有相对微溶于水的化合物适合作为i)水溶性巧化 合物、ii)水溶性娃酸盐化合物、iii)水溶性侣化合物和iv)水溶性硫酸盐化合物，但是在每 种情况下，优选易溶于水的化合物(其完全溶解或几乎完全溶解于水中）。然而，必须保证相 应的反应物(化合物i)至iv))在水性环境中的反应有足够的反应性。假设反应在水溶液中 进行，但是或多或少不溶于水的无机化合物（水合娃酸巧和巧饥石）仍作为反应产物而存 在。
[0017] 反应物i)来自水溶性巧化合物的巧在水中的溶解度优选高于0.005mol/l，来自 ii)水溶性娃酸盐化合物的娃在水中的溶解度优选高于0.005mol/l，来自iii)水溶性侣化 合物的侣在水中的溶解度优选高于0.005mol/l，W及来自iv)水溶性硫酸盐化合物的硫酸 盐在水中的溶解度优选高于0.005mol/l。在每种情况下，溶解度在20°C的溫度和常压下测 量。V)的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的梳型聚合物在水中的溶解度(在20°C的溫度和 常压下测量)优选高于lOOg^且低于800g^，其更优选高于200g^且低于700g^。
[0018] 化合物i)至iv)没有特别限制，优选作为无机化合物i)至iv)的是巧盐、娃酸盐、侣 盐和硫酸盐。各原料i)至iv)可优选通过一种或多种不同来源引入，每个来源仅引入各自的 原料。例如i)可通过未包含和iv)列出的其他原料的巧盐来引入。例如硝酸巧将仅 为i)巧的来源，或者氨氧化侣将仅为iii)侣的来源。显然，在该情况下，需要至少四种原料。
[0019] 还可能的是，一种原料可通过不止一种来源引入，例如在i)的情况下，巧可例如通 过硝酸巧和氯化巧的混合物引入。
[0020] 另一方面，还可能的是，化合物i)、ii)、iii)和iv)的来源重叠，例如硫酸巧可为i) 的来源且同时可为iv)的来源，与此类似，硫酸侣可为iii)和iv)的来源。
[0021] 更优选地，化合物i)、ii)、iii)和iv)源自至少Ξ种不同的原料，例如硫酸巧(化合 物i)和化合物iv))、作为第二原料的硫酸侣(化合物iii)和化合物iv))W及作为第Ξ原料 的偏娃酸钢(NasSi化）（化合物ii)。在该情况下，来自硫酸巧和硫酸侣的硫酸盐的量合计为 iv)硫酸盐的总量。
[0022] 不优选化合物i)至iv)源自一种单一的原料，该原料可包含所有化合物i)至iv)。 优选地，本发明的固化促进剂组合物不是由一种原料一一其包含组分0、10、1^)和 iv)--审。备。
[0023] 在本发明的上下文中，V)梳型聚合物优选应理解为(共）聚合物，其具有相对较长 的聚亚烷基二醇(优选聚乙二醇）、在差不多固定的间隔下的线性主链上的侧链(在每种情 况下具有的分子量为至少200g/mol，特别优选至少400g/mol，最优选至少llOOg/mol)，并且 具有阴离子和/或潜在阴离子基团。最优选地，聚亚烷基二醇包含作为重复单元的乙二醇和 丙二醇。潜在阴离子基团为化学官能团，其在化学反应中能够产生阴离子基团。例如，在酸 碱反应中，阴离子基团可从例如潜在阴离子基团如簇酸基团、憐酸醋基团、麟酸醋基团和横 酸基团中释放。此外，潜在阴离子基团还可为酸酢(例如马来酸酸酢），其通过水解、优选在 碱性条件下对各酸式盐起反应。
[0024] 所述侧链的长度常近似相等，但还可彼此区别很大（例如当具有不同长度的侧链 的聚酸大分子单体W聚合单元的形式引入）。所述聚合物可例如通过酸单体和聚酸大分子 单体的自由基聚合获得。醋化和/或酷胺化聚（甲基)丙締酸和相似的(共)聚合物，例如具有 合适的一径基官能的丙締酸/马来酸共聚物、各单氨基官能聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二 醇），为获得所述梳型聚合物的可替代的方案。可通过聚（甲基)丙締酸的醋化和/或酷胺化 获得的梳型聚合物，例如记载于EP1138697B1中。
[0025] 优选的梳型聚合物的阴离子基团为硫酸盐、横酸盐、簇酸盐、憐酸醋和/或憐酸醋 盐。优选簇酸盐和憐酸醋和/或憐酸醋盐。阴离子基团还可为麟酸醋和/或麟酸醋盐。梳型聚 合物中的阴离子基团可为相同或不同的。
[0026] 在憐酸醋或麟酸醋的情况中，其可还包括相应的二醋和Ξ醋W及焦憐酸的单醋。 所述醋通常在有机醇与憐酸、多憐酸、憐氧化物、憐面化物或憐面氧化物和/或相应的麟酸 化合物(除单醋之外）的醋化期间W不同的比例产生，例如5-30mol%的二醋和l-15mol%的 Ξ醋W及2-20mol%的焦憐酸的单醋。
[0027] 优选地，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物的根据凝胶渗透色 谱法(GPC)测得的平均分子量Mw为5000至200000g/mol，更优选10000至80000g/mol，最优选 20000至70000g/mol。所述聚合物借助尺寸排阻色谱法对平均摩尔质量和转化率进行分析 (柱组合：来自化〇(1日义，化9日11的細斗日4 58-6、(^斗日4 58 804册和細斗日4 58 802.5册；洗脱 液：80体积％的HC02NH4水溶液（0.05mol/l)和20体积％的乙腊；注射体积：100μΙ;流速： 0.5ml/min)。使用线性聚(环氧乙烧)和聚乙二醇标准物对所测定平均摩尔质量进行校准。 关于转化率的测量，将共聚物的峰值标准化为相对高度为1，然后将未转化的大分子单体/ 含PEG的低聚物的峰高用作残余单体含量的量度。
[0028] 本发明的梳型聚合物的实例为聚簇酸酸(PCE)、聚憐酸醋酸(PPE)和基于烷氧基化 的芳族化合物和含憐酸基团的芳族化合物的缩聚物。优选聚簇酸酸(PCE)和聚憐酸醋酸 (PPE)。优选地，本发明的梳型聚合物(例如聚簇酸酸(PCE)和聚憐酸醋酸(PPE))通过具有可 聚合的碳碳