树脂组合物、电极、铅蓄电池和它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及树脂组合物、电极、铅蓄电池和它们的制造方法。
【背景技术】
[0002] 汽车用铅蓄电池广泛用作发动机起动用和电气安装件的供电用。近年来，作为环 境保护和燃烧效率改善的对策，开始实施在车辆临时停止时使发动机停下，出发时再起动 的怠速停止系统（Idling Stop System)(下面称为"ISS")。对于在ISS中使用的铅蓄电池， 由于频繁地反复进行发动机的起动和停止，使得发动机起动时的大电流放电次数增多，与 电气安装件的使用赶在一起使得放电负荷增多。
[0003] 汽车用铅蓄电池的充电是由交流发电机(alternator)进行的恒压充电。近年来， 为了抑制因充电中的水解引起的电解液减少，交流发电机电压的设定值正在降低。另外，近 年来，除了采用运样的低充电电压W外，进而还采用了被称为发电控制系统的"根据车辆的 行驶状态和铅蓄电池的充电状态来控制行驶中由交流发电机进行的充电，从而降低发动机 负荷，实现燃烧效率提高和C〇2减少"的方式。在运样的方式中，难W进行铅蓄电池的充电， 难W成为完全充电状态。在运样的使用条件下，铅蓄电池往往W未被充分充电且放电过多 的状态使用。
[0004] 如果铅蓄电池未进行完全充电而继续充电量低的状态，则有时发生作为非活性放 电生成物的硫酸铅积存在极板上的现象(硫酸盐化(sul地ation))。已知:在运样的状况下， 活性物质为难W被还原(难W被充电）的状态，因此循环特性等电池性能降低。
[0005] 另外，在难W进行完全充电的情况下，会在铅蓄电池内的极板的上部与下部之间 发生作为电解液的稀硫酸产生浓淡差的分层化现象。在运种情况下，极板下部的稀硫酸浓 度变高而产生硫酸盐化。因此，极板下部的反应性降低，仅在极板上部集中反应。其结果是， 活性物质间的联结变弱等劣化情况加剧，在极板上部，活性物质从支撑活性物质的集电体 (例如集电栅)剥离，导致循环特性等电池性能降低。
[0006] 对此，作为提高循环特性等的方法，下述专利文献1中公开了一种设及使用负极活 性物质W及酪类、氨基苯横酸和甲醒的缩合物得到的铅蓄电池用负极的技术。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:国际公开第1997/37393号
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 但是，对于铅蓄电池要求进一步提高循环特性等电池性能。
[0012] 本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其目的在于提供一种能够在铅蓄电池中得 到优异的循环特性的树脂组合物及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供一种使用上 述树脂组合物制造的电极和铅蓄电池 W及它们的制造方法。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 本发明人等深入研究，结果得知:在使用上述专利文献1所记载的铅蓄电池用负极 的情况下无法得到充分的循环特性。对此，本发明人等发现:通过使用如下的树脂组合物能 够解决上述课题，所述树脂组合物包含使双酪系化合物、选自由氨基苯横酸和氨基苯横酸 衍生物组成的组中的至少一种、与选自由甲醒和甲醒衍生物组成的组中的至少一种反应而 得到的树脂，且醇的含量小于或等于0.5质量％。
[0015] 目P，本发明的树脂组合物包含使(a)双酪系化合物、（b)选自由氨基苯横酸和氨基 苯横酸衍生物组成的组中的至少一种、与（C)选自由甲醒和甲醒衍生物组成的组中的至少 一种反应而得到的树脂，且醇的含量小于或等于0.5质量％。
[0016] 根据本发明的树脂组合物，能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性。另外，根据本 发明的树脂组合物，能够兼顾优异的充电接受性、放电特性和循环特性等电池性能。
[0017] 关于如上所述能够得到优异的循环特性的主要原因，推测是因为:在使用醇的含 量低的上述树脂组合物所得到的铅蓄电池中，在铅蓄电池的电极反应中生成的反应物粗大 化被抑制，从而能够保持较高的电极的比表面积。但是，主要原因不限于此。
[0018] 上述树脂的重均分子量优选为30000~70000。在运种情况下，能够得到更加优异 的循环特性。
[0019] 在本发明的树脂组合物中，未反应的（b)成分的含量优选小于或等于6质量％。在 运种情况下，能够得到更加优异的循环特性。
[0020] 本发明的树脂组合物的不挥发成分含量优选为10~50质量％。在运种情况下，上 述树脂的溶解性优异，能够得到更加优异的电池性能。
[0021] 本发明的电极为使用本发明的树脂组合物而制造的电极。本发明的铅蓄电池具有 本发明的电极。它们也能够得到优异的循环特性。
[0022] 本发明的树脂组合物的制造方法具有使(a)双酪系化合物、（b)选自由氨基苯横酸 和氨基苯横酸衍生物组成的组中的至少一种、与（C)选自由甲醒和甲醒衍生物组成的组中 的至少一种反应而得到树脂的工序，在包含上述树脂的树脂组合物中醇的含量小于或等于 0.5质量％。
[0023] 根据本发明的树脂组合物的制造方法，能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性。 另外，根据本发明的树脂组合物的制造方法，能够兼顾优异的充电接受性、放电特性和循环 特性等电池性能。
[0024] 本发明的树脂组合物的制造方法优选如下方式：（b)成分的配合量相对于(a)成分 1.00摩尔为0.50~1.30摩尔，（C)成分的配合量相对于(a)成分1.00摩尔W甲醒换算计为 2.00~3.50摩尔。在运种情况下，能够得到更加优异的循环特性。
[0025] 本发明的电极的制造方法具有使用通过本发明的树脂组合物的制造方法所得到 的树脂组合物来制造电极的工序。本发明的铅蓄电池的制造方法具有通过本发明的电极的 制造方法来得到电极的工序。它们也能够得到优异的循环特性。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性。另外，根据本发明，能够兼 顾优异的充电接受性、放电特性和循环特性等电池性能。根据本发明，能够提供树脂组合物 在铅蓄电池中的应用。
[0028] 特别地，根据本发明，能够在具有使用上述树脂组合物制造的负极的铅蓄电池中 得到优异的特性。根据本发明，能够提供树脂组合物在铅蓄电池的负极中的应用。
[0029] 根据本发明，能够提供树脂组合物在汽车的铅蓄电池中的应用。另外，根据本发 明，由于充电容量的降低极少，因此能够提供能充分满足作为在严酷环境下使用的ISS车辆 用途的铅蓄电池。根据本发明，能够提供树脂组合物在ISS车辆的铅蓄电池中的应用。
【附图说明】
[0030] 图1是表示iH-NMR光谱的测定结果的图；
[0031] 图2是表示测定重均分子量时的标准曲线的图。
【具体实施方式】
[0032] 下面，对本发明的实施方式进行详细说明。予W说明的是，关于组合物中各成分的 含量，在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组 合物中存在的该多种物质的合计量。
[0033] 〈树脂组合物及其制造方法〉
[0034] 本实施方式的树脂组合物包含使(a)双酪系化合物（下面，根据情况称为"(a)成 分"）、（b)选自由氨基苯横酸和氨基苯横酸衍生物组成的组中的至少一种（下面，根据情况 称为"(b)成分"）、与（C)选自由甲醒和甲醒衍生物组成的组中的至少一种（下面，根据情况 称为"(c)成分"）反应而得到的树脂(下面称为"双酪系树脂"），该树脂组合物中醇的含量小 于或等于0.5质量％。根据本实施方式，能够提供使(a)成分、（b)成分和(C)成分反应而得到 的双酪系树脂，本实施方式的双酪系树脂具有(a)成分、（b)成分和(C)成分反应而得到的结 构。本实施方式的树脂组合物在例如25°C时为液状的树脂溶液。下面，对树脂组合物的构成 成分等进行说明。
[0035] ((a)成分:双酪系化合物）
[0036] 双酪系化合物为具有2个径苯基的化合物。作为双酪系化合物，可列举2,2-双(4- 径苯基）丙烷（下面称为"双酪A")、双(4-径苯基）甲烧、1,1-双(4-径苯基）乙烧、2,2-双(4- 径苯基)六氣丙烷、1,1-双(4-径苯基)-1-苯基乙烧、2,2-双(4-径苯基)下烧、双(4-径苯基） 二苯甲烧、1,1-双(4-径苯基)环己烧、1,1-双(4-径苯基)-3,3,5-Ξ甲基环己烧、双(4-径苯 基)讽(下面称为"双酪S")等。（a)成分可W单独使用一种或组合使用两种W上。作为双酪系 化合物，从充电接受性更加优异的观点考虑，优选双酪A，从放电特性更加优异的观点考虑， 优选双酪S。
[0037] 作为双酪系化合物，从充电接受性、放电特性和循环特性均衡地提高的观点考虑， 优选并用双酪A和双酪S。在运种情况下，关于用于得到双酪系树脂的双酪A的配合量，从充 电接受性、放电特性和循环特性均衡地提高的观点考虑，W双酪A和双酪S的合计量为基准， 优选大于或等于70摩尔％，更优选大于或等于75摩尔％，进一步优选大于或等于80摩尔％。 从充电接受性、放电特性和循环特性均衡地提高的观点考虑，W双酪A和双酪S的合计量为 基准，双酪A的配合量优选小于或等于99摩尔％，更优选小于或等于98摩尔％，进一步优选 小于或等于97摩尔％。
[0038] ((b)成分:氨基苯横酸和氨基苯横酸衍生物）
[0039] 作为氨基苯横酸，可列举2-氨基苯横酸(别名邻氨基苯横酸）、3-氨基苯横酸(别名 间氨基苯横酸）、4-氨基苯横酸(别名对氨基苯横酸)等。
[0040] 作为氨基苯横酸衍生物，可列举氨基苯横酸的一部分氨原子被烷基(例如碳原子 数1~5的烷基)等取代所得的化合物、氨基苯横酸的横基(-S0抽)的氨原子被碱金属(例如 钢和钟)取代所得的化合物等。作为氨基苯横酸的一部分氨原子被烷基取代所得的化合物， 可列举4-(甲基氨基)苯横酸、3-甲基-4-氨基苯横酸、3-氨基-4-甲基苯横酸、4-(乙基氨基） 苯横酸、3-(乙基氨基)-4-甲基苯横酸等。作为氨基苯横酸的横基的氨原子被碱金属取代所 得的化合物，可列举2-氨基苯横酸钢、3-氨基苯横酸钢、4-氨基苯横酸钢、2-氨基苯横酸钟、 3-氨基苯横酸钟、4-氨基苯横酸钟等。
[0041] (b)成分可W单独使用一种或组合使