低密度聚氨酯微孔弹性体的制作方法
【专利说明】低密度聚氨醋微孔弹性体
[0001] 本发明设及用于制备密度为200至500g/dm3的聚氨醋泡沫模制品的方法，其中将 (a)多异氯酸醋预聚物与(b)至少一种第二聚醋醇、（C)发泡剂W及任选地(d)扩链剂和/或 交联剂、（e)催化剂和(f)其他助剂和/或添加剂混合W形成反应混合物，然后将该反应混合 物引入至模具中并使其反应W形成聚氨醋泡沫模制品，其中所述(a)多异氯酸醋预聚物可 通过使下列物质反应而获得:至少一种有机多异氯酸醋(al)、至少一种第一聚醋醇(a2)和 至少一种聚酸醇(a3)，所述聚酸醇(a3)由包含环氧乙烧的环氧烧使起始分子烷氧基化获 得，其中聚酸醇(a3)的径基数在20至65mg KOH/g范围内、数均分子量为2000至6000、官能度 为1.7至3.0W及环氧乙烧单元的含量在13至30重量％范围内，基于该聚酸醇(a3)的总重量 计;并且其中聚酸醇(a3)的含量基于有机多异氯酸醋预聚物(a)的总重量计在3至15重量％ 的范围内。本发明还设及由本发明的方法获得的聚氨醋泡沫模制品，W及本发明的聚氨醋 泡沫模制品作为鞋底的用途。
[0002] 显然近年来呈现出鞋底变轻的趋势。然而，聚氨醋鞋底密度的下降产生了模制品 的尺寸稳定性问题。运意味着整个底部变得更小，或者鞋底的表面质量会由于空间收缩而 受到影响。
[0003] 为了改善聚氨醋的尺寸稳定性，文献中已经讨论了多种可能性。例如，DE 2402734 记载了整体聚氨醋泡沫的制备，其中将基于聚醋醇的预聚物与基于聚酸醇的多元醇组分混 合。W运种方式制备的聚氨醋体系的缺点为，聚醋醇与聚酸醇尤其在低密度下的不相容性 对于机械性能具有不利的影响，并且无法防止整体聚氨醋泡沫的收缩。
[0004] 文献中记载的另一可能性为使用接枝或聚合物多元醇。因此，EP 1042384记载了 通过使用大量的接枝聚酸多元醇来制备基于聚酸醇的低密度、尺寸稳定的鞋底。运种方法 的缺点是与基于聚醋醇的鞋底相比机械性能明显较差。此外，聚合物聚酸醇的高比例对于 多元醇组分的粘度具有不利的影响。
[0005] EP 1790675和EP 1756187中记载了在聚醋聚氨醋中使用基于聚醋醇的聚合物多 元醇。由于大量的聚醋聚合物多元醇的较高粘度，因此运些体系明显地更加难W处理。此 外，EP 1790675和EP 1756187公开了在聚醋醇聚氨醋体系中使用基于聚酸醇的聚合物多元 醇。该文件在对比实施例中显示，聚合物聚酸醇的使用导致整体泡沫具有不能令人满意的 表面和粗糖的孔结构。此外，聚合物多元醇的应用增加了组分的粘度，并使得混合组分W及 将反应混合物注入模具中更加困难。另外，聚合物多元醇通常比聚酸醇或聚醋醇更加昂贵。
[0006] EP 0582385记载了包含下列物质的反应体系：1)游离NC0值为15-25重量％的多异 氯酸醋组合物，其为过量的有机多异氯酸醋与具有官能度为2-6、分子量为2000-6000和E0 含量为20-35重量％的聚酸多元醇的反应产物;2)多元醇，其为具有官能度为2-3和分子量 为750-4000的聚醋多元醇；W及3)水。EP 582385的聚氨醋模制品在特别是较大部分的例如 高跟女鞋的机械性能W及尺寸稳定性和表面质量方面仍然有待改善。
[0007] EP 358328公开了包含下列物质的异氯酸醋组合物：10-90重量份的基于聚醋的官 能度为2-2.3的异氯酸醋预聚物(所述异氯酸醋预聚物由分子量为1000-10000的聚醋多元 醇制成），W及10-90重量份的基于聚酸的官能度为2-2.3的异氯酸醋预聚物(所述异氯酸醋 预聚物由分子量为1000-10000且环氧乙烧含量为3-50重量％的聚酸多元醇制成），该预聚 物组合物的游离NCO值为8-25% dEP 358328的聚氨醋模制品在特别是较大部分的例如高跟 女鞋的机械性能W及尺寸稳定性方面仍然有待改善。
[000引 CN 101486788记载了用于制备密度为0.2至0.5g/cm3的聚氨醋泡沫的方法，包括 使含有聚醋多元醇的多元醇组分与含有65-75重量％的多异氯酸醋、15-30重量％的聚醋W 及0-15重量％的聚酸多元醇(优选官能度为2-4和Mw为500-6000的P0/E0多元醇）的多异氯 酸醋预聚物进行反应的步骤。CN 101486788的聚氨醋模制品在特别是较大部分的例如高跟 女鞋的机械性能W及尺寸稳定性方面仍然有待改善。
[0009] 本发明的目的是提供一种聚氨醋泡沫模制品，其具有低于500g/l的密度和无收缩 的优异尺寸稳定性W及优异的表面质量。本发明的另一个目的是提供一种反应混合物W获 得运样的聚氨醋模制品，其中原料廉价并显示出低粘度且易于混合。
[0010] 此目的通过密度为200至500g/dm3的聚氨醋泡沫模制品实现，所述聚氨醋泡沫模 制品通过下述方法获得:其中将(a)有机多异氯酸醋预聚物与(b)至少一种第二聚醋醇、（C) 发泡剂W及任选地(d)扩链剂和/或交联剂、（e)催化剂和(f)其他助剂和/或添加剂混合W 形成反应混合物，然后将该反应混合物引入至模具中并使其反应W形成聚氨醋泡沫模制 品，其中所述(a)有机多异氯酸醋预聚物可通过使下列物质反应而获得:至少一种多异氯酸 醋(al)、至少一种第一聚醋醇(a2)和至少一种聚酸醇(a3)，所述聚酸醇(a3)由包含环氧乙 烧的环氧烧使起始分子烷氧基化获得，其中聚酸醇（曰3)的径基数在20至65mg KOH/g范围 内、数均分子量为2000至6000、官能度为1.7至3. 〇W及环氧乙烧单元的含量在13至30重 量％范围内，基于该聚酸醇(a3)的总重量计;并且其中聚酸醇(a3)的含量基于有机多异氯 酸醋预聚物(a)的总重量计在3至15重量％范围内。本发明还设及由本发明的方法获得的聚 氨醋泡沫模制品，W及本发明的聚氨醋泡沫模制品作为鞋底的用途。
[0011] 为了本发明的目的，聚氨醋泡沫模制品为在模具中制备的聚氨醋泡沫。核屯、和外 部区域的总泡沫密度的平均值优选为>80g/l至500g/l，更优选150g/l至450g/l，更优选 200g/l 至 350g/l，并且最优选250g/l 至 300g/l。
[0012] 有机异氯酸醋预聚物(a)由有机异氯酸醋(al)、至少一种第一聚醋醇(a2)和至少 一种聚酸醇(a3)的反应获得。用于制备本发明的聚氨醋泡沫模制品的有机异氯酸醋(al)包 含聚氨醋领域中已知的脂族、脂环族和芳族双官能或多官能的异氯酸醋及其任意混合物。 实例为4，少-甲烧二(苯基二异氯酸醋）、2，少-甲烧二(苯基二异氯酸醋）、单体甲烧二(苯基 二异氯酸醋)与更大环数的甲烧二(苯基二异氯酸醋）同系物(聚合MDI)的混合物、四亚甲基 二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋化DI)、异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)、甲代亚苯基2,4-或 2,6-二异氯酸醋(TDI)，或者所提及的异氯酸醋的混合物。
[0013] 优选使用4，少-MDI。优选使用的4，少-MDI可包含0至20重量％的2，少-MDI和少量 的，最高达约10重量％的脈基甲酸醋或脈酬亚胺改性的多异氯酸醋。也可使用少量的聚亚 苯基聚亚甲基多异氯酸醋（聚合MDI)。运些高官能度多异氯酸醋的总量不应超过所用的异 氯酸醋的5重量％。
[0014]作为第一聚醋醇（a2)，可使用在聚氨醋化学中通常使用的聚醋醇。第一聚醋醇 (a2)可W例如由具有2至12个碳原子的有机二簇酸(优选具有4至6个碳原子的脂族二簇酸） 与具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多元醇(优选二醇)来制备。可用的二簇酸为， 例如:班巧酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烧二簇酸、马来酸、富马酸、邻苯 二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二簇酸可W单独地或W彼此的混合物来使用。也可 使用相应的簇酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二簇酸醋或二簇酸酢，来代替游离 的二簇酸。优选使用班巧酸、戊二酸和己二酸W例如20-35:35-50:20-32的重量比的二簇酸 混合物，并且特别是己二酸。二元醇和多元醇，特别是二醇的实例为：乙二醇、二乙二醇