含全氟（聚）醚基的双官能化合物、包括含全氟（聚）醚基的双官能化合物的组合物及它们 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含全氣(聚)酸基的双官能化合物。此外本发明还设及包括含全氣(聚） 酸基的双官能化合物的组合物及它们的制造方法。
【背景技术】
[0002] 已知含全氣(聚)酸基的化合物能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。因此， 正在竭力进行对具有多种结构的含全氣(聚)酸基的化合物的合成方法的探索。
[0003] 在含全氣(聚)酸基的化合物的合成中，根据目的化合物的结构，需要各种原料化 合物或中间体。作为运种原料化合物或中间体的合成方法，例如在日本特开平1-052733号 公报(专利文献1)中记载了通过将醇与使用2,2,3,3-四氣氧杂环下烧合成的Ci-5全氣烷基- (0CF2CF2CF2)n-0CF(CF3)C0F 进行反应，从而合成 Ci-5 全氣烷基-(0CF2CF2CF2)n-0CF(CF3) C00R'[R'：烷基]的方法。
[0004] 如该专利文献1所记载，全氣(聚)酸基W-(〇CF2CF2CF2)n-表示的情况下，比较容易 合成含全氣（聚）酸基的一元簇酸。运是因为全氣（聚）酸基W-(〇CF2CF2CF2)n-表示的情况 下，根据2,2,3,3-四氣氧杂环下烧的开环聚合，能够良好地合成含全氣(聚)酸基的一元簇 酸。
[000引然而，具有W-(0CF2)n-和/或-(0CF2CF2)n-表示的全氣(聚)酸基的含全氣(聚)酸基 的一元簇酸的合成极其困难。例如日本特开2004-359955号公报(专利文献2)中有关于(全） 氣聚酸簇酸的记载。在该专利文献2中，合成了全氣(聚)酸基W-(0CF2)n-和/或-(0CF2CF2)n- 表示的二簇酸（实施例1、2)。而专利文献2中没有合成一元簇酸。作为在全氣（聚)酸基W- (0CF2)n-和/或-(0CF2CF2)n-表示的情况下难W合成含全氣(聚)酸基的一元簇酸的原因，可 W列举合成起始原料是含全氣(聚)酸基的二醇等之类的在其两末端具有相同官能团的化 合物。在专利文献2中，将含全氣(聚）酸基的二醇作为合成起始原料合成二醋体或二簇酸 盐，由此获得二簇酸。例如将如含全氣(聚)酸基的二醇化合物等在其两末端具有相同官能 团的化合物作为合成起始原料时，仅选择性地获得含全氣(聚)酸基的一元簇酸极其困难。 [0006]日本特表2010-533644号公报(专利文献3)中，记载了半醋的合成方法。并且记载 了该专利文献3所记载的方法在由丙二酸、己二酸、班巧酸和戊二酸等直链型(控)二醋制备 单醋时有用（[0032]段和实施例1~86等）。而专利文献3中没有关于由含(聚)酸基的二醋制 备单醋的任何记载。并且专利文献3也没有关于由含氣二醋制备单醋的任何记载。进而，该 专利文献3中记载了由二醋制备单醋时，产率根据化合物的结构大幅度变动（[001引段等）。 [0007]现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平1-052733号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2004-359955号公报
[0011] 专利文献3:日本特表2010-533644号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 本发明用于解决上述现有的课题，其目的在于提供一种含全氣(聚)酸基的双官能 化合物，该化合物在具有多种结构的含全氣(聚)酸基的化合物的合成中作为原料化合物或 中间体极其有用。
[0014] 用于解决课题的方法
[0015] 本发明的发明人对作为合成中间体极其有用的含全氣(聚)酸基的一元簇酸的获 得方法进行了深入研究。其结果，得到了具有如下所述结构的新型含全氣(聚)酸基的一元 簇酸，从而完成了本发明。
[0016] 目P，本发明提供下述方式。
[0017] [1]-种W下述通式(1)表示的含全氣(聚)酸基的双官能化合物。
[001 引 A--Rf--Z ...(1)
[0019] [式（1)中，Rf 基是 W
[0020]
[0021] 表示的全氣(聚)酸基，其中a、b、c和d各自独立地为〇W上且200W下的整数，a、b、c 和d的和至少为1，标注a、b、c或d且W括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的， 其中将a与b的和为上作为条件，
[00。] A表示Ri〇-C〇-W-基，其中R嗦示烷基，W表示价键或含有1~4个碳原子的二价的有 机基团，
[0023] Z表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1~4个碳原子的二价的有机基团，Y表示簇酸 基或其盐。]
[0024] [2]上述含全氣(聚)酸基的双官能化合物在上述式(1)中，
[0025] Ri为Ci-4烷基，W和X各自独立地为价键、Ci-4亚烷基、Ci-4氣代亚烷基或Ci-4全氣亚烧 基，
[00%] a+b 为10W上，
[0027] c+d 为 10W下。
[0028] [3]上述式（1)表示的含全氣(聚)酸基的双官能化合物的平均分子量为500~100， 000的含全氣(聚)酸基的双官能化合物。
[0029] [4]上述式（1)表示的含全氣（聚）酸基的双官能化合物的平均分子量为1，500~ 20,000的含全氣(聚)酸基的双官能化合物。
[0030] [引上述含全氣(聚)酸基的双官能化合物在上述式(1)中，
[0031] -(0〔2尸4)广为-(0〔尸2〔尸2)广，
[0032] - (0C3F6) C-为-(OCF2CF2CF2) C-，
[0033] -(0C4F8) d-为-(0CF2CF2CF2CF2) d-。
[0034] [6] -种包括W下述通式(1)表示的含全氣(聚)酸基的双官能化合物的组合物。
[0035] A--Rf--Z ...(1)
[0036] [式（1)中，Rf 基是 W
[0037]
[0038] 表示的全氣(聚)酸基，其中a、b、c和d各自独立地为〇W上且200W下的整数，a、b、c 和d的和至少为1，标注a、b、c或d且W括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
[0039] A表示Ri〇-C〇-W-基，其中R嗦示烷基，W表示价键或含有1~4个碳原子的二价的有 机基团，
[0040] Z表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1~4个碳原子的二价的有机基团，Y表示簇酸 基或其盐。]
[0041] [7]上述组合物还含有下述通式(2)表示的化合物和下述通式(3)表示的化合物。
[0042] A--Rf--A ...(2)
[0043] Z--Rf--Z ...(3)
[0044] [式(2)和(3)中，Rf 基是 W
[0045]
[0046] 表示的全氣(聚)酸基，其中a、b、c和d各自独立地为〇W上且200W下的整数，a、b、c 和d的和至少为1，标注a、b、c或d且W括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
[0047] A各自独立地表示r1〇-C〇-W-基，其中R嗦示烷基，W表示价键或含有1~4个碳原子 的二价的有机基团，
[004引Z各自独立地表示-X-Y基，其中X表示价键或含有1~4个碳原子的二价的有机基 团，Y表示簇酸基或其盐。]
[0049] 其中，包含于组合物中的上述式（1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的 含量的比例为：
[0050] 式（1)的化合物:42~99.9重量份
[0化1] 式(2)的化合物:0.05~49重量份
[0化2] 式(3)的化合物:0.05~9重量份。
[0053] (上述重量范围是相对于式（1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的总量 100重量份的重量范围。）
[0054] [引上述组合物相对于上述式（1)的化合物、式(2)的化合物和式(3)的化合物的总 量100重量份，W 0.01~9重量份的范围还含有下述通式(4)表示的化合物。
[0055] B--Rf--0--B ...(4)
[0056][式(4)中，Rf 基是 W
[0化7]
[0化引表示的全氣(聚)酸基，其中a、b、c和d各自独立地为0W上且200W下的整数，a、b、c 和d的和至少为1，标注a、b、c或d且W括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
[0059] B各自独立地表示Ci-16全氣烷基或WHCF2(CF2)广表示的基团，其中g为0~15的整 数。]
[0060] [9]上述组合物在上述式中，将Rf中的a与b的和为上作为条件。
[0061 ] [ 1 ο ]上述组合物在上述式中，R1为Ci-4烷基，W和X各自独立地为价键、Ci-4亚烷基、 Cl-4氣代亚烷基或Cl-4全氣亚烷基，
[0062] a+b 为10W上，c+d 为10W下，
[0063] 上述式（1)表示的含全氣（聚）酸基的双官能化合物的平均分子量为500~100， 000。
[0064] [ 11 ]上述组合物在上述式中，
[00化]-(0〔2尸4)广为-(0〔尸2〔尸2)广，
[0066] - (0C3F6) C-为-(OCF2CF2CF2) C-，
[0067] -(〇〔4尸8)<1-为-(0〔尸2〔尸2〔尸2〔尸2)<1-。
[0068] [12]-种含全氣（聚）酸基的双官能化合物的制造方法，其用于制造上述含全氣 (聚)酸基的双官能化合物，该制造方法包括通过使下述通式(2)表示的化合物在含有碱金 属氨氧化物的水溶液的存在下进行水解，从而获得上述通式（1)表示的含全氣(聚)酸基的 双官能化合物的步骤。
[0069] A--Rf--A...(2)
[0070] 试(2)中，Rf 基是 W
[0071]
[0072] 表示的全氣(聚)酸基，其中a、b、c和d各自独立地为〇W上且200W下的整数，a、b、c 和d的和至少为1，标注a、b、c或d且W括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
[0073] A各自独立地表示Ri〇-C〇-W-基，其中Ri表示烷基，W表示价键或含有1~4个碳原子 的二价的有机基团。]
[0074] [13] -种组合物的制造方法，其用于制造上述组合物，该制造方法包括通过使下 述通式(2)表示的化合物在含有碱金属氨氧化物的水溶液的存在下进行水解，从而获得包 含上述通式(1)表示的含全氣(聚)酸基的双官能化合物的组合物的步骤。
[0075] A--Rf--Α···(2)
[0076] 试（2)中，Rf基表示
[0077]
[007引其中a、b、c和d各自独立地为0W上且200W下的整数，且a、b、c和d的和至少为1，标 注a、b、c或d且W括号所括的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
[0079] A各自独立地表示r1〇-C〇-W-基，其中R嗦示烷基，W表示价键或含有1~4个碳原子 的二价的有机基团。]
[0080] [14]上述制造方法在上述水解中，由上述通式(2)表示的化合物获得上述通式（1) 表示的含全氣(聚)酸基的双官能化合物的产率G(i)，和由上述通式(2)表示的化合物获得上 述通式(3)表示的化合物的产率Gw满足下述条件：
[0081 ] G(i)/G(3)>9。
[0082] [15]上述制造方法在上述水解中，包含选自丙酬、异下醇、异丙醇、异戊醇、乙二醇 单乙酸、乙二醇单正下酸、乙二醇单甲酸、环己醇、环己酬、1,4-二嗯烧、N，N-二甲基甲酯胺、 四氨巧喃、1-下醇、2-下醇、甲醇、甲基乙基酬、乙腊、二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、环下 讽