一种多孔石墨烯纳米线及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米碳材料及其制备方法与应用，特别涉及一种多孔石墨稀纳米线及其制备方法以及其在用作电化学储能材料、催化剂制备的载体材料、导电材料、吸附材料或者脱附材料等方面的应用，属于纳米和化工材料制备领域。
【背景技术】
[0002]纳米碳材料具有广泛的应用价值，尤其在电化学储能、催化剂制备、透明导电薄膜、导电材料、增强材料、吸附和脱附材料等领域已得到广泛应用。其中，基于SP2杂化的纳米碳材料具有优异的机械韧性和导电能力。比如，基于SP2杂化的碳原子可以形成二维的石墨烯结构，它具有大的比表面积，以及优异的导电和机械性能。将这种二维石墨烯进行卷曲可以形成一维管状结构的碳纳米管，它具有高的长径比，具有良好的导电特性和机械强度。同时SP2杂化的碳原子也可以形成零维的石墨烯球(C6。)材料，该材料具有奇特的电子效应。这些均表明基于SP2杂化的纳米碳材料具有非常重要的物理化学特性和应用价值。
[0003]目前，基于SP2杂化的石墨烯球、碳纳米管、以及石墨烯棒都已经被制备出来，并显示出优异性能和广泛应用空间，然而进一步发展三维尺度的基于Sp2杂化的碳纳米材料却非常有限。现有技术已有文献报道基于SP2杂化的石墨烯单元可以进一步制备出多孔的石墨稀纤维。例如，CN 102586946 A公开了一种尚强度石墨稀有序多孔纤维及其制备方法，其中是将石墨烯进行分散，然后进行纺丝可以制备出多孔的石墨烯纤维，但这种石墨烯纤维的制备过程涉及石墨烯单元的分散和复合，所制备的多孔石墨烯纤维的整体性和连续性有限。CN 103588196 A—种多级孔结构的石墨烯纤维及其制备方法与用途，该制备方法以无机纤维为模板，使得石墨烯大多生长在无机纤维表面，难以形成均匀的多孔纤维结构。进一步丰富和发展三维的纳米结构化的碳材料，制备SP2杂化的、具有均匀纳米孔结构的纳米碳纤维，并开发其应用是本领域的研究热点之一。
【发明内容】
[0004]为了解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种多孔石墨烯纳米线的制备方法，其制备工艺简单易行。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种多孔石墨烯纳米线材料，其具有丰富的孔结构，而且这些多孔的石墨烯纳米线具有连续的碳纳米线结构。
[0006]本发明的另一目的在于提供所述多孔石墨烯纳米线材料的应用。
[0007]为了达到上述目的，本发明首先提供了一种多孔石墨烯纳米线的制备方法，其包括以下步骤:
[0008]步骤一:将含有镁元素的化合物溶解在水中，得到含有镁离子的溶液，其中，镁离子的浓度为0.01-5.0mol/L，通过水热的方法合成得到石墨稀纳米线的催化剂；
[0009]步骤二:在300-600°C的温度下，煅烧石墨烯纳米线的催化剂，形成多孔的催化剂纳米线；
[0010]步骤三:引入碳源，在600-1200°C的温度下，在多孔催化剂纳米线上生长石墨烯；
[0011]步骤四:将生长有石墨烯的多孔催化剂纳米线溶于酸中，除去多孔催化剂纳米线，制得多孔石墨稀纳米线。
[0012]根据本发明的多孔石墨烯纳米线的制备方法，所制得的多孔石墨烯纳米线呈现纤维的形状，其长度在I微米到I毫米，直径在50纳米到10微米。
[0013]根据本发明的多孔石墨烯纳米线的制备方法，所制得的多孔石墨烯纳米线中具有丰富的孔结构，其比表面积为300-2500m2/g。
[0014]在本发明所提供的多孔石墨烯纳米线的制备方法中，优选的，所采用的含有镁元素的化合物包括氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、草酸镁和碳酸镁等中的一种或几种的组合。
[0015]在本发明所提供的多孔石墨烯纳米线的制备方法中，优选的，所采用的碳源包括烃类碳源或含杂原子的有机化合物碳源。
[0016]在本发明所提供的多孔石墨烯纳米线的制备方法中，优选的，所采用的烃类碳源包括芳香烃类或非芳香烃类，其中芳香烃类碳源包括苯、甲苯和二甲苯等中的一种或几种的组合；非芳香烃碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔等中的一种或几种的组合。
[0017]在本发明所提供的多孔石墨烯纳米线的制备方法中，优选的，所采用的含有杂原子的有机化合物碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚酰亚胺、聚苯胺和酚醛树脂等中的一种或几种的组合。
[0018]在本发明所提供的多孔石墨烯纳米线的制备方法中，优选的，步骤三中引入碳源的反应时间为I分钟至10小时。
[0019]根据本发明的具体实施方案，用于除去多孔催化剂纳米线的酸试剂可为盐酸、醋酸、硝酸和硫酸溶液。
[0020]本发明还提供了一种多孔石墨烯纳米线材料，其是由上述制备方法制备得到的。具体地，本发明的多孔石墨烯纳米线呈现纤维的形状，其长度在I微米到I毫米，直径在50纳米到10微米。且该多孔石墨稀纳米线具有丰富的孔结构，其比表面积为300-2500m2/g。
[0021]当采用本发明所提供的方法制备多孔石墨烯材料时，改变碳源或者在碳源中添加含有杂原子的成分，也可制备得到杂原子掺杂的多孔石墨烯纳米线材料。
[0022]本发明还提供了上述多孔石墨烯纳米线材料的可能应用。该多孔石墨烯纳米线材料可以作为电化学储能材料、催化剂制备的载体材料、导电材料、吸附材料或者脱附材料。
[0023]本发明所提供的多孔石墨烯纳米线的制备方法，简便易操作，容易工业化生产。而且采用本发明所提供的制备方法制备的多孔的石墨烯纳米线材料，其基本单元含有弯曲的石墨稀片层结构，单元之间是直接的界面连接，形成连续的纳米碳结构材料，并且这种纳米碳具有多孔结构，可以提供大的比表面积。
【附图说明】
[0024]图1为本发明多孔石墨烯纳米线的制备工艺流程图。
[0025]图2为本发明多孔石墨烯纳米线的催化剂的结构形貌。
[0026]图3为本发明多孔石墨烯纳米线的结构形貌。
[0027]图4为本发明多孔石墨烯纳米线的氮吸附曲线。
[0028]图5为本发明含有氧杂原子的多孔石墨烯纳米线的结构形貌。
[0029]图6为本发明含有氮杂原子的多孔石墨烯纳米线的结构形貌。
[0030]图7为本发明多孔石墨烯纳米线的透射电子显微镜照片。
[0031]图8为本发明多孔石墨烯纳米线用做钠离子电池负极的电化学性能。
[0032]图9为本发明多孔石墨烯纳米线钠离子电池负极性能和其他碳材料的对比图。
【具体实施方式】
[0033]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0034]实施例1
[0035]本实施例提供了一种多孔石墨烯纳米线的制备方法，其流程如图1所示，具体包括以下步骤:
[0036]步骤一:将乙酸镁溶解在水中，得到浓度为1.0moI/L的乙酸镁溶液，将上述溶液转移至反应釜中，加热至180°C保温2小时合成得到石墨烯纳米线的催化剂，如图2所示，该催化剂呈现纳米线的形状；
[0037]步骤二:在500°C煅烧上述石墨烯纳米线的催化剂，形成多孔催化剂纳米线；
[0038]步骤三:引入甲烷作为气体碳源，采用化学气相沉积的方法进行石墨烯的生长，化学气相沉积的温度为900°C，化学气相沉积的时间为I分钟；
[0039]步骤四:将生长有石墨烯的多孔催化剂纳米线溶于适量的盐酸中，除去多孔催化剂纳米线，得到多孔石墨烯纳米线。所制备的多孔石墨烯纳米线的透射电子显微镜照片如图3所示，其直径约为600nm，孔径为几个纳米左右。
[0040]通过比表面积的测试表明，这些孔结构具有非常大的吸附性能，如图4所示，其比表面积达到2184m2/g。
[0041]实施例2
[0042]本实施例提供了一种多孔石墨烯纳米线的制备方法，其包括以下步骤:
[0043]步骤一:将氢氧化镁溶解在水中，得到浓度为0.