用氨水生产水泥助磨剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水泥助磨剂的生产方法,特别是一种以氨水为主要原料,与氧化乙烯,氧化丙烯通过一系列反应生成主要由多元醇胺组成的液体水泥助磨剂的方法。
【背景技术】
[0002]水泥助磨剂是一种在水泥粉磨过程中加入的助剂,具有改迸水泥粉磨特性,提髙水泥性能的优点。水泥助磨剂主要以表面活性剂为主,或加入少量助剂混合而成。水泥助磨剂一般是按配方将各种物料进行物理混合而成。
[0003]水泥助磨剂中的少量助剂主要是调节处理水泥的各项物化性能和改迸水泥助磨剂对粉磨工艺的适应能力。国内的水泥助磨剂有行业推荐标准JC/T 667-2004“水泥助磨剂”、美国材料试验协会有ASTM C465--1999 “水泥制造用工艺舛加剂”，都对用水泥助磨剂处理后水泥的部分物化性能的影响范围加以R制,例如对水泥需水量和凝结时间的变化范围进行限定，助剂可以使水泥应用水泥助磨剂后的物化指标变化范围符合标准的要求。
[0004]水浞助磨剂是既有助磨功能又有改进水泥质量的助磨剂，因此也被称为水泥质量改进剂,它能降低水泥处理(包括粉磨和输送过程r主要是粉磨过程)过程的能耗，同时能明显改善水泥质量,其主要是指提高水泥的强度。H乙醇胺和Ξ:异丙醇胺是水泥质量改进剂中最重要的原料，也是水泥质量改进助磨剂中应用最多的原料。它们是助磨性能优异的水泥助磨剂原料，同时，它们是改进水浞强度效果较好的原料。
[0005]乙醇胺和H异丙醇胺是结构相类叙的::::〔链焼醇胺化合物,是典型的非离子表面活性剂,亲水性和亲油性都较强,其在水泥颗粒表面的润湿能力较强，同时?于其三支链的空间结构，导致其有较强分散性；二者的水溶液能在水泥颗粒的表面形成一极薄的液膜，因而在使用过程中只需较小的掺量就能达到满意的分散效果,通常仅占水泥质量的千分之一到万分之一。
[0006]Ξ乙醇胺和_三异丙醇胺虽然是结构相类似的Ξ链烷醇胺化合物，但改迸水泥质量的性能却截然不同。三乙醇胺能提高水泥的一天抗压强度,能较好地提高粉磨效率,提高水泥的流动性，改善输送效率，但对水泥三天以后，特别是二十八天及以后的强度没有贡献，甚至会降低水泥的二十八天及以后强度。:三异丙醇胺对水泥的七天,二十八天或-1-以后强度都有较高的增校，但不能增加水泥的一天或七天以内的强度，甚至会降低水泥的七天及以内强度。此外，二元醇胺也有类似的性质，如二乙醇胺，甲基二乙醇胺等具有早强和助磨性能。
[0007]现有的主流水泥助磨剂多数是以上所说的化工原料为主要组成的配方体系’要保证水泥助磨剂配方体系的质量，则要确保这些组成原料的高质量,这就导致这些化工原料用十水泥添加剂时的成本较闻ο以二乙醉胺和二异内6?胺为例，两者主要制造工艺是60?90%氨水溶液和氧化烯烃为原料,采用连续法生产,其反应式如下(其中R为H,甲的\
} I
NH3 + RCH CH 2]-12NCH2C!-[R
OOil
+CH2 CH R
0
HN(CH2CHR)2
OH
+CH2CH R 0
^(CH2CHR) 3OH
+ 3nCH2CH R0
N(C1-]2CHR) 3 (0CH2CHR)nOH
从以上反应可知,氨(NH
3
)与氧化烯烃反应过程中，会依次生成单羟烷基伯胺、二羟
烷基仲胺和H羟烷基仲胺,在实际生产过程中，通常会同的生成以上Ξ种产物或其相邻的二种产物。为调节某种产物的产量，通常会采取调整氨与氧化烯烃的投料比,使用催化■jtij等工艺。
[0008]如以氧化乙烯与氨反应，生成一乙醇胺，二乙醇胺和::::〔乙醇胺等组成的混合物。首先-2-进行脱水脱氨,然后进行在不同的温度条件蒸馏分离出一乙醇胺，二乙醇胺和_三乙醇胺，其中用于蒸馏分离的能耗及设备的成本较高。
[0009]分离出的一乙醇胺也可继续与氧化乙烯迸行反应，生成二乙醇胺与三乙醇胺的混合物,然后迸行蒸馏分离出二乙醇胺和::三乙醇胺，分离出的二乙醇胺可继续与氧化乙烯进行反应,生成目标产物H乙醇胺。
[0010]两种方案中都有蒸馏分离工艺,能耗及设备的成本导致三乙醇胺的成本较高。
[0011]三异丙醇胺的生产工艺与三乙醇胺相似,但二者的反应进程有较大的区别。氧化丙烯与S1水的反应比氧化乙烯温和。
[0012]在氨与氧化乙烯等摩尔比投料的反应中，更易生成二乙醇胺和_三乙醇胺，说明氧化乙烯与胺的反应速度比其与氨的反应速度快。见下表I
表I氨/氧化乙烯摩尔比与各种乙醇胺生成量的关系
氨/氧化乙烯摩尔比
各种乙醇胺的相对生成量(摩尔分数)％
一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺 10 61 ?75 21 ?27 4 ?12 2 25 ?31 38 ?52 23 ?26
14 ?12 ?37 65 ?69 0.5 5 ?8 7 ?15 75 ?78
(注:摘自“精细有机合成化学与工艺学”)
氨与氧化烯烃的反应是氧化烯烃与氨及胺类亲核物质进行的开环加成反应,反应原理与反应物质的空间效应和电子效应有关。
[0013]亲核试剂提供一对电子与底物碳原子成键,因此进攻基团给电子能力越强成键就越快’其余核性虓越强，越有利于亲核反应进彳丁，余核试剂的给电子能力即电子效应。力元基是给电子基团，它的存在会使得氨基氮原子上的电子云密度更大。所以体系中反应活性大小顺序为:仲胺 > 伯胺 > 氨空间结构影响一个基团的体积,也就是影响与反应物之间的相互作羯，一般来说,空间体积越大，反应越难进行。这种效应叫空间位阻效应。亲核试剂和反应物本身都存在空间效应。对氧化烯烃来说’空间位阻效应的大小顺序为:氧化丙烯>氧化乙烯对氨和胺来说,空间位阻效应的大小顺序为:仲胺 > 伯胺 > 氨当电子效应与空间效应对反应的贡献不一致时，则反应由二者的综合效应决定。由于氧化乙烯的空间位阻效应较氧化丙烯小，一乙醇胺和二乙醇胺的也较相应的一异丙醇-3-胺和二异丙醇胺小，同时一乙醇胺和二乙醇胺的电子效应比相应的一异丙醇胺和二异丙醇胺大,所以导致乙醇胺反应体系与异丙醇胺反应体系有区别。
[0014]一异丙醇胺与氨相比空间位阻效应更大,但电子效应大得多，因此一异丙醇胺合成中不可避免会有少量二异丙醇胺产生；二异丙醇胺比一异丙醇胺饿电子效应大,空间效应也大，在电子效应表面并不突出高的时候,空间效应占主要作用’因此:三异丙醇胺的生成量会很少，同时也说明从二异丙醇胺合成H异丙醇胺需耍更苛刻的条件。
[0015]所以，在氨与氧化丙烯的反应体系中，一异丙醇胺是主要产物,二异丙醇胺是次要产物,三异丙醇胺是更少的产物。
[0016]Ξ:异丙醇胺与:Ξ乙醇胺AU:艺到原料都类似,所以成本都较高。
【发明内容】
[0017]本发明的目的是提供一种以氨水为主要原料，与氧化乙烯，氧化丙烯通过一系列反应生成主要由多元醇胺组成的液体水泥助磨剂的方法,A苁而解决:三乙醇胺和H异丙醇胺等为主原料的水泥质量改迸剂中一天,:天，二十八天强度不能同步增长的缺点，同时降低了这类水泥助磨剂的成本,提高了质量控制的可靠性。
[0018]申请人通过研究发现,将三异丙醇胺中的部分羟丙基用羟乙基进行取代后的不对称:三羟烷基叔胺化合物^可在一定程度上保持H乙醇胺与H异丙醇胺的增强龄期特点J司时大大降低-三乙醇胺与三异丙醇胺的降低水泥抗压强度的弱点。
[0019]通过将这种不对称三羟烷基胺化合物或与三异丙醇胺按一定量配合使用，也可以在很大程度上获得各龄期强度增长。
[0020]通过将这种不对称:三羟烷基胺化合物与::::〔乙醇胺按一定量配合使用，也可以在很大程度上获得各龄期强度增校。
[0021]如果以上各种物质通过单独合成形成配方使用，则成本大幅提高,工艺控制的难度极大，质量可控性极低。
[0022]基于上述研究r本发明提出通过氨与氧化丙烯及与氧化乙烯反应生成主要由多元醇胺组成的液体水泥助磨剂的方法,其目的是生成以-三羟烷基胺化合物为主，以其他多元醇胺为辅的液体水浞助磨剂；其中，主要生成的三羟烷基胺化合物中必需含有不对称三羟烷基胺化合物,其比例根据性能要求由投料比例及工艺条件进行控制。
[0023]本发明具体包括如下步骤:
O将反应釜减压至-0.098Mpa，向釜内加入浓度为25?60%氨水，再将氧化丙烯加…4-.入釜内，边加边搅拌,氧化丙烯与氨的投料摩尔比为2; I?!: 6,釜内压力控制在0.2?1.2Mpa,温度范围为20?60O，从开始加氧化丙燦到反应完成耗时0.5~2.5h ；
2)向反应釜中加入氧化乙烯，并迸行搅拌，釜内压力控制在0.2?1.2Mpa，温度范園为20?120°C,从开始加氧化乙烯到反应完成耗时1.0?3, Oh,氧化乙烯与氨的投料摩尔比为名，反应结束后将反应釜中残余的气体吹净即制得目标产品。
[0024]步骤I)反应前将反应签减压至-0.098Mpa的目的是除去反应爸中的氧。
[0025]步骤I)中所述氨水可以是直接向反应釜加入预先配制好的氨水,也可以是先向反应釜内加入水,再向釜内加入高纯液氨来形成。
[0026]步骤I)中加氧化丙烯时的速度搜拌为i5~75r/min。
[0027]步骤I ) ψ氧化丙烯的加人童和步骤2)中氧化乙烯的加入量之和应满足氧化烯烃总量与氨的摩尔比为3:1?3:6。
[0028]步骤2)中加氧化乙烯时的速度搅拌为20?lOOr/min。
[0029]步骤2)的反应优选温度30?80?，压力优选0.3?0.7Mpa,反应时间为
1.0 ?3‘ Oh。
[0030]反应结束后如有过量的氨，则通过升温气化的方式回收。
[0031]将步骤2)制得的目标产品可以直接使用，也加入其它助剂及水进行混合后使用。
[0032]本发明的原理是；
在氨与氧化丙烯的反应中，由于一异丙醇胺与氨相比空间位阻更大，但电子效应大得多，因此一异丙醇胺相对二异丙醇胺是主要产物r二异丙醇胺与一异丙醇胺相比电子效应更大,空间效应也大，在电子效应表面并不突出高的时候，空间效应占主要作用，因此三异丙醇胺的生成量会更少。因而,一异丙醇胺是最主要产物,有少量二异丙醇胺生成,三异丙醇胺的生成量最少。这就达成本发明生产方法的第一步控制范園。
[0033]氨与氧化烯烃的反应是氧化烯烃与氨及胺类亲核物质进行的幵环加成反应，反应原理与反应物质的空间效应和电子效应相关。亲核试剂提供一对电子与底物碳原_/成键9因此迸攻基圍给电子能力越强成键就越快,其亲核性就越强,越有利于亲核反应进行,亲核试剂的给电子能力即电子效应。焼基是给电子基团，它的存在会使氣基氮原子上的电子z?密度更大。所以体系中反应活性大小顺序为:仲胺〉伯胺 > 氨。在氨与氧化乙烯的反应中，氧化乙烯与胺的反应速度比它与氨的反应速度快。所以在向前述反应体系中通入氧化乙烯后，可在温和的条件下与一异丙醇胺和二异丙醇胺进行开环加成,生成不对称三羟烷基胺。
[0034]有益效果
U本发明在步骤I)保持较低的反应温度和一定的压力，参与反应的氨的浓度达到 25%?60%，可减少用水量,避免副反应的发