一种含有水溶性壳聚糖的农用组合物的制作方法

专利名称：一种含有水溶性壳聚糖的农用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有水溶性壳聚糖，特别是低分子量且脱乙酰化程度大于75％的壳聚糖的作物抗病增产组合物。
壳聚糖是一种由几丁质通过脱乙酰化而生产的半合成衍生物。目前，已有许多公开文献报道了(水溶性)壳聚糖在农业和园艺上具有广泛的用途，例如具有抗病虫害、抗逆、肥料、保鲜等等用途。
在现有技术中，由于壳聚糖是一种环境友好的材料且有着广泛农业用途，它被广泛采用于各种不同目的的农用组合物中。作为抗植物病害组合物的成分，例如，.JP 2000-212013A描述了一种包含水溶液壳聚糖、水杨酸、乙酸镁和碳酸氢钾的具有抗真菌作用的抑制剂；JP 2000-128711A描述了一种包含水溶性壳聚糖、水杨酸和水杨酸类似物的农业和园艺用病害抑制剂；RU214768A描述了一种防治稻瘟病的组合物，它含有分子量为800-50,000且脱乙酰化程度为70-90％的壳聚糖、乳酸、琥珀酸、偏硅酸钾、二甲基亚砜和水；EP 878129描述了一种增加对植物病害抗性的组合物，它包含分子量为800—150,000且脱乙酰化程度为65—97％的壳聚糖、乳酸和/或琥珀酸、任选的谷氨酸或其盐、生物活性物质(如天然或合成植物激素、天然不饱和脂肪酸或其合成衍生物、酚酸)和水；US 5,374,627描述了一种分子量为10,000—50,000的壳聚糖水解物和乙酸的用于防治某些作物病害的组合物；JP62-198604A描述了分子量低于3,000的低分子量壳聚糖水解物防治梨黑星病的应用，但它对梨灰霉病的防治效果不佳。
作为肥料组合物的成分，例如，JP2000-53964A描述了一种包含壳聚糖和用木乙酸浸过的木炭灰的用于草木的有机肥料；J11-199417A描述了一种包含壳聚糖溶液和腐酸提取物水溶液的植物生长刺激剂；JP 10-218713A描述了一种主要包含分子量为10,000-100,000的壳聚糖、钼和铵态氮的用于促进植物生长的叶面喷施液体肥；JP10-218711A描述了一种含有钙化合物和分子量为10,000-100,000的壳聚糖的用于刺激植物生长改善钙吸收的叶面喷施肥；JP 10-218707A描述了一种用作土壤调节剂和生理活化剂的喷施液体组合液体组合物，它包含壳聚糖和羟基乙酸和任选的硅酸溶液；W0 98/32335描述了一种增加双子叶植物产量的液体溶液，它包含将壳聚糖与酸性物质如羧酸(优选为乙酸、谷氨酸、乳酸和/或乙醇酸反应制备的壳聚糖的水溶性盐的水溶液；CN 1257055A描述了一种植物营养素，它由壳聚糖、锌盐和/或含硼化合物组成；JP 10-110002A描述了一种用作农药如植物生长促进剂的制备壳聚糖溶液的组合物，它包含＞60目壳聚糖微粉和＞60目有机酸的微粉。
作为抗旱组合物的成分，例如，W0 99/42488描述了一种包含分子量为10,000-50,000Da的壳聚糖和无植物毒性的酸的农用组合物，施用该组合物通过降低植物水份蒸腾来达到抗旱的目的，在某些情况下，还具有抗病、增产和增加果实品质的效果。
虽然现有技术中提到壳聚糖或水溶性壳聚糖的抗病、抗逆、肥效等性能，但这些应用有一定的局限性，例如仅限于某些特定的病菌和特定的植物种类。因此，适用性广泛且效果优异的含壳聚糖的农用组合物仍是人们所期望的。
一般而言，在种植时作物均受到不同程度的逆境因素(例如寒冷、高温、干旱、盐碱、水涝、毒素等)的影响，包括各种非生物环境胁迫因素、病虫害因素及其它生物因素等，制约了作物产量与品质的提高。因此，如何提高作物适应逆境因素的能力和减轻逆境因素对作物生长的影响是提高作物产量的品质的有效途径。
本发明者从逆境因素的角度进行深入的研究，结果发现，通过采用水溶性壳聚糖，特别是脱乙酰壳聚糖与无植物毒性的有机酸(如水杨酸、乙酸、柠檬酸、苯甲酸、草酸、萘乙酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、酚酸)、其它有利于植物抗逆促长的成分例如氯化胆碱、甜菜碱、轻稀土(如La、Ce、Pr、Nd或其混合物)、氨基酸类(如甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、谷氨酸、组氨酸、丝氨酸)、维生素类(如叶酸、维生素C、维生素B)、乙醇胺、微量元素肥料(如硼酸、氯化钙、硫酸锌、硫酸铜)组合的无毒、无公害的农用组合物具有明显的抗病、抗逆、增产、优化品质等功效，并且可广泛用于多种农作物。
本发明的目的之一是提供一种含有水溶性壳聚糖的农用组合物，它具有明显的抗病、抗逆、增产、优化品质等功效，可广泛用于各种农作物。
本发明的另一目的是提供一种能使生长中的粮食作物、蔬菜、果树等农作物抗病、抗逆并最终达到使农作物增产和优化品质目的的方法。
在本发明中所采用的原料均为天然来源的产物，对动物和农作物的毒性极低，此外，本发明的原料是稳定、水溶性、易于操作和成本低。因此，本发明的再一目的是提供一种生产无毒、无公害的绿色农产品的方法。
本发明的其它目的和优点通过下文的讨论、描述和实施例会是显而见的。
本发明公开了一种用广泛用于各种农作物的含有水溶液性壳聚糖、特别是低分子量且脱乙酰化程度大于75％的壳聚糖与无毒有机酸(如水杨酸、乙酸、柠檬酸、苯甲酸、草酸、萘乙酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、酚酸)、其它有利于植物抗逆促长的成分例如氯化胆碱、甜菜碱、轻稀土(如农用硝基稀土、其它的含La、Ce、Pr、Nd的稀土物质或其混合物)、氨基酸类(如甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、谷氨酸、组氨酸、丝氨酸)、维生素类(如叶酸、维生素C、维生素B1-12)、乙醇胺、微量元素肥料(如硼酸或硼砂、氯化钙或硫酸钙、硫酸锌、硫酸铜)组合的无毒、无公害的农用组合物。
在本发明中，水溶性壳聚糖是指在20℃下在100克水中溶解度大于1克且分子量(MW)为800—10,000的低分子量壳聚糖，优选是脱乙酰化程度大于75％，特别是分子量为1,000—5,000的低分子量壳聚糖。水溶性壳聚糖衍生物是商品化的产品或者可以通过本身已知的方法制备，例如CN1225923A、US 4,619,995A或US 3,911,098。
在本发明所采用的其它成分均是己知的物质且有商品化的产品出售。
具体地说，本发明组合物包含如下成分(以下均为重量份，除非另有说明)水溶性壳聚糖 0.01—3有机酸 1—20
生物碱性物质5—25轻稀土5—25氨基酸类5—20维生素类0.1—1微量元素肥料5—20优选的本发明组合物包含如下成分(重量份)水溶性壳聚糖(MW800—10,000，脱乙酰化程度大于75％)0.01—2有机酸 5—20生物碱性物质 10—25轻稀土 10—25氨基酸类 10—20维生素类 0.1—1微量元素肥料 5—20更优选的本发明组合物包含如下成分(重量份)水溶性壳聚糖(MW800—10,000，脱乙酰化程度大于75％)0.01—2至少一种选自柠檬酸、乙酸、水杨酸、苯甲酸、草酸、萘乙酸的有机酸 5—20至少一种选自氯化胆碱和甜菜碱的生物碱性物质 10—25轻稀土 10—25至少一种选自蛋氨酸、谷氨酸、胱氨酸、甘氨酸的氨基酸类 10—20至少一种选自维生素C、维生素B、叶酸的维生素类 0.1—1至少一种选自硼酸、硫酸锌、氯化钙和硫酸铜的微量元素肥料 5—20
最优选的是，本发明组合物包含如下成分(重量份)水溶性壳聚糖(MW1，000-5,000，脱乙酰化程度大于75％)0.02—1柠檬酸 2—5乙酸 3—10氯化胆碱 10—20轻稀土 10—20蛋氨酸 10—20维生素B0.05-0.5叶酸 0.05—0.5硼酸 1-5硫酸锌 1-6氯化钙 2-10硫酸铜 0.5—2本发明的农用组合物可以制成各种制剂形式，例如水溶液或者粉剂。
本发明农用组合物可以广泛施用于各种农作物例如瓜果、蔬菜、水稻、玉米、大豆、棉花，使作物能抗病、抗逆，达到增产的目的，还能改善农产品的品质。同时由于本发明农用组合物均采用的是天然原料，因此，本发明农用组合物的施用不污染环境，且能提供绿色农产品。
在本发明中，除非另有说明，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备均可以从市场上购得或者是本行业常用的。
以及结合实施例详述本发明，但实施例仅用于说明而非旨在限制本发明的范围。
制剂实施例1将3份水溶性壳聚糖(MW3，000，脱乙酰化程度75％，市售产品)用50份乙酸溶解，2份叶酸用50份乙醇溶解；120份蛋氨酸、150份硝基稀土和20份硼酸、40份硫酸锌、60份氯化钙和10份硫酸铜用50份柠檬酸和155份水络合溶解，将上述溶解混合物一起加入到加有20份β—环状糊精和20份吐温—80的150份水中混合，并用胶体磨(TM140型号，由天津新仕达科贸公司生产，下同)磨粉，之后加入100份氯化胆碱与之混合，最后加入水至1000份。
制剂实施例 2将2份水溶性壳聚糖(MW4，000，脱乙酰化程度75％，市售产品)、50份水杨酸和用50份乙醇溶解；2份叶酸用50份乙醇溶解；100份蛋氨酸、150份硝基稀土和20份硼砂、40份硫酸锌、60份氯化钙和10份硫酸铜用50份柠檬酸和126份水络合溶解，将上述溶解混合物一起加入到加有20份β—环状糊精和20份吐温—80的150份水中混合，并用胶体磨磨粉，之后加入100份氯化胆碱混合，最后加入水至1000份。
制剂实施例3将3份水溶性壳聚糖(MW7,000，脱乙酰化程度75％，市售产品)、50份草酸和30份乙酸溶解；3份叶酸用50份乙醇溶解；150份硝基稀土、100份甘氨酸和20份硼酸、40份硫酸锌、60份氯化钙和10份硫酸铜用50份柠檬酸和144份络合溶解，将上述溶解混合物一起加入到加有20份β—环状糊精和20份吐温—80的150份水中混合，并用胶体磨磨粉，之后加入100份甜菜碱混合，最后加入水至1000份。
制剂实施例 4将2份水溶性壳聚糖(MW3，000，脱乙酰化程度75％，市售产品)低温干燥并粉碎到80目，将50份柠檬酸、10份硫酸铜、40份硫酸锌、20份硼酸、60份氯化钙、150份硝基稀土脱水干燥，并将120份蛋氨酸、20份β—环状糊精、20份(表面活性剂平平加0)、160份氯化胆碱分别干燥，并将上述成分与402份硅藻土混合。
试验实施例1玉米增产试验供试品种为“潍318”，种植密度5000株/亩，用制剂实施例1产品在玉米拔节期和抽雄期各喷一次，以清水作对照，每个处理的面积为20米2。结果概述于下文表1、2中。由表1可见，本发明农用组合物喷施处理与对照均达到5％和1％水平的显著性差异，200倍浸种10—12小时处理与对照达到5％水平的显著性差异，另外，600倍喷施处理与德国植物动力“2003”处理有5％水平的显著性差异。由此看出，600倍本发明农用组合物喷施对玉米增产效果最好，增产幅度达到10.6％。由表2也可看出，600倍本发明农用组合物处理的玉米穗长、行数、粒数、出籽数、千粒重等主要经济性都最高，而空株率和秃顶现象则较低，与表1相符合。
表1山东农科院玉米试验田小区产量调查
表2玉米主要经济性状调查
试验实施例2水稻增产试验试验在中国水稻研究所试验田进行。试验设5种处理对照(处理1)、浸种(处理2)、浸种＋穗分化期叶面喷施(处理3)、穗分化期叶面处理＋谢花期叶面喷施(处理4)及浸种＋穗分化期叶面喷施＋谢花期叶面喷施(处理5)。小区面积16米2，浸种和喷施浓度均为500倍液。结果概述于表3 中。由表3可见，本发明农用组合物(制剂实施例2)可以提高水稻产量。处理2品种间平均产量比对照提高3.1％-5.4％，处理3增产3.6％-6.8％，处理4增产4.2％-13.6％，处理5增产幅度最大，增产7.2％-15.5％。所有品种均达到显著性差异，在穗分化期喷施时所有品种的齐穗期均提早2天。
表3本发明农用组合物对水稻产量及其构成因素的影响
增幅达20％。
表4喷施本发明农用组合物对黄瓜产量的影响调查
神农素是由陕西神农化工公司生产的市售产品。
试验实验例4土豆增产试验试验设在江苏省丰县。试验结果表明(表5)，叶面喷施2次的处理与对照差异达5％和1％水平，增产31.9％。拌种处理则无显著差异。
表5马铃薯增产试验结果
试验实施例5抗病试验试验设在上海浦东新区，分别于2000年3月15日和4月5日用本发明制剂实施例1产品各喷施一次，以清水作对照，并与神农素比较，于4月20日调查。结果表明(表6和表7)，本发明产品可有效地防治黄瓜霜霉病和茭瓜白粉病，效果好于神农素。
表6对黄瓜霜霉病的防治效果
表7对茭瓜白粉病的防治效果
在其它多种作物上做了多种病害防治试验，均表明本发明含有水溶性壳聚糖的农用组合物产品可以有效地防治作物的多种病害，包括病毒性病害、细菌性病害和真菌性病害。
权利要求
1.一种农用组合物，它包含水溶性壳聚糖0.01—3有机酸1—20生物碱性物质5—25轻稀土5—25氨基酸类5—20维生素类0.1—1微量元素肥料 5—20
2.根据权利要求1的农用组合物，其中水溶性壳聚糖(MW800-10,000，脱乙酰化程度大于75％) 0.01—2有机酸5—20生物碱性物质10—25轻稀土10—25氨基酸类10—20维生素类0.1—1微量元素肥料5—20
3.根据权利要求2的农用组合物，其中水溶性壳聚糖(MW800-10,000，脱乙酰化程度大于75％) 0.01—2至少一种选自柠檬酸、乙酸、水杨酸、苯甲酸、草酸、萘乙酸的有机酸 5—20至少一种选自氯化胆碱和甜菜碱的生物碱性物质10—25轻稀土10—25至少一种选自蛋氨酸、谷氨酸、胱氨酸、甘氨酸的氨基酸类 10—20至少一种选自维生素C、维生素B、叶酸的维生素类 0.1—1至少一种选自硼酸、硫酸锌、氯化钙和硫酸铜的微量元素肥料 5—20
4.根据权利要求3的农用组合物，其中水溶性壳聚糖(MW1,000-5,000，脱乙酰化程度大于75％)0.02—1柠檬酸 2—5乙酸 3—10氯化胆碱 10—20轻稀土 10—20蛋氨酸 10—20维生素B0.05-0.5叶酸 0.05—0.5硼酸 1-5硫酸锌 1-6氯化钙 2-10硫酸铜 0.5—全文摘要
本发明公开了一种用广泛用于各种农作物的含有水溶液性壳聚糖、特别是低分子量且脱乙酰化程度大于75%的壳聚糖与无毒有机酸、其它有利于植物抗逆促长的成分例如氯化胆碱、甜菜碱、轻稀土、氨基酸类、维生素类、乙醇胺、微量元素肥料组合的无毒、无公害的农用组合物及其应用。
文档编号A01N25/10GK1328769SQ01123508
公开日2002年1月2日 申请日期2001年7月26日 优先权日2001年7月26日
发明者陈靠山, 张世家, 薛洪智, 熊建国 申请人:张世家