专利名称：防潮安全型烟剂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型农药防潮安全烟剂组合物及其制备方法。
一般农用杀虫、杀菌烟剂是由主剂(即农药原药)、化学发热剂(包括作为助燃剂的氧化剂和燃料)和辅助剂组成。好的烟剂应该成烟率高、使用方便、原料易得、成本低。
如果烟剂的氧化剂选择不当，或难以成烟，或易发生自燃起火现象。现有技术烟剂中多使用较强的氧化剂(如中国专利1337155A用氯酸钾等氯酸盐)，很易发生“自燃”起火事故，给烟剂的生产、贮运和应用带来了极大的困难和障碍。
此外，烟剂在夏季贮藏时易吸潮等问题，严重地影响了烟剂的有效使用。为解决此问题，现有技术的烟剂用塑料膜包装，再用铁筒或者用硬纸盒作为外包装，包装成本较高。
现有技术的烟剂在使用时往往需点燃捻子、引线等，因此或者在生产包装时设置有引线，导致包装工艺较繁；或者使用时临时插上捻子、引线等再点燃，使用不太方便，且易发生“自燃”起火事故。如中国专利1337155A和中国专利CN2458305Y是将烟剂本体的一端或两端设置引燃药，然后将引线设置在引燃药的槽孔内，装入带有通孔的圆筒状硬纸盒外包装，使用时点燃引线。
现有技术的烟剂中的燃料多用木粉、木炭等来源于木材的材料。由于目前全世界范围内均提倡保护树木，减少使用木材，使用这种燃料不仅价格较高，也不利于环境保护。
根据上述要求，本发明提供的农药防潮安全烟剂组合物配方为(重量份)主剂∶助燃剂∶燃料＝12～45∶22～35∶30～40所述助燃剂选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、过氯酸钾、高锰酸钾中一种或多种；所述燃料选自玉米芯、牛粪末、秸秆、甘蔗渣中一种或多种，制成粉状后使用。
所述主剂是各种可以成烟的农药，如二甲菌核利、敌敌畏、百菌清、异丙畏、溴氢菊酯等。
本发明提供的烟剂组合物的配方中还可以包括有其它填料作为辅助剂，辅助剂选自膨润土、硅藻土等惰性物质，用工业粗品即可。其用量比为(重量份)主剂∶助燃剂∶燃料∶辅助剂＝12～45∶22～35∶30～40∶2～6本发明提供的烟剂组合物为粉状。
本发明提供的烟剂组合物外包装是袋式包装，产品先用纸袋包装，再以塑料膜包裹。也可以直接用塑料膜包裹。使用方法是无需除去包装，不用捻，明火直接点燃包装袋一角即可。
所述塑料膜是聚乙烯膜等。
上述烟剂组合物的工艺流程是筛分—粉碎—烘干—混合—包装，生产过程中采用防潮、防自燃措施。具体操作步骤是1、分别过筛处理各种原料，除去其中杂物，尤其含铁杂物，以防将金属物带入，避免铁与粉碎、混合设备发生碰撞起火；2、对各种原料进行单独粉碎，避免不同助剂一起粉碎时碰撞起火；3、将上述粉碎的原材料进行烘干，以去除水分，避免吸潮结块；4、将各种原料分别计量后混合均匀；5、产品检验；6、将产品装入纸袋，再装入聚乙烯膜包装袋，封口。
对本发明研制的烟剂组合物进行了如下检测和试验1、烟剂组合物毒性检测
1)急性毒性测试结果经中国预防医学科学院劳动卫生保护研究所测定，本发明烟剂组合物对大白鼠经口急性毒性测试结果为，吸入半数致死量LD50＞2000毫克/立方米，属低毒农药。
2)在黄瓜中残留量测定经北京市农林科学院植保环保所检测，符合最大允许量(MRL)为2毫克/千克的标准。
2、烟剂组合物安全性检测经北京理工大学化学工程系按照军用标准和民用标准，对烟剂进行了冲击感度试验、50℃14天热稳定试验、80℃48小时加热试验、500℃以下差热分解试验和自燃点测试试验等，测定结果均为安全型烟剂，各项指标符合安全性标准。
3、烟剂组合物贮存试验进行了烟剂54±2℃二周热稳定试验和越夏贮藏试验，证明本发明烟剂贮藏于仓库或简易库房中，在夏季高温的环境条件下，不会吸潮，是安全的。
4、防潮性能试验研究试验结果表明本发明烟剂在高温(34±0.5℃)、高湿(90±2％)条件下，具有良好防潮性能。
5、烟剂组合物田间药效试验结果表明该烟剂组合物对保护地蔬菜多种虫害，如菜蚜、温室白粉虱成虫、黄瓜灰霉病、番茄灰霉病、黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、番茄叶霉病、晚疫病等有良好的防治效果，其田间防效可达80％以上，其中敌敌畏烟剂田间防效可达95％～100％。
本发明对照现有技术的有益效果是安全性好，在配制、贮运和使用的过程中，不会自燃；所用燃料是来自农业生产副产品和下脚料的玉米芯、牛粪末、秸秆、甘蔗渣等，成本低，节约木材，利于环保；所用辅料是石膏粉、高岭土、膨润土、硅藻土，来源广泛，用工业粗品即可，价格低廉；包装简单易行，成本低廉，有效地隔绝产品与外部水分接触；使用方便，对施药人员安全；
生产设备不复杂，工艺简单易行，减少环境污染。
具体实施例方式实施例1烟剂组合物配方1(重量份)二甲菌核利20份，硝酸铵22份，玉米芯40份，膨润土5份制备工艺1、将每种原料分别过筛，除去其中杂物；2、采用气流粉碎和配套的混合设备，分别对各种原料进行粉碎；3、在专用防火烘房中对粉碎的原材料进行烘干，至去除水分；4、将各种原料分别计量后，放入高效混合机混合均匀；5、产品经检验合格后，装入纸袋，再装入聚乙烯膜包装袋，封口。
实施例2～12烟剂组合物的配方(重量份)如下
实施例2～12烟剂组合物的制备工艺同实施例1。
以下实验例是对二甲菌核利烟剂组合物、敌敌畏烟剂组合物、百菌清烟剂组合物三种防潮安全烟剂组合物所进行的物理性能及质量指标测试的项目及方法。
实验例1燃烧率测定方法将烟剂组合物燃烧后，称重，计算烟剂重量减去燃烧后的灰分重量与烟剂重量之比。
实验例2安全性测试方法将100克袋装烟剂放入CS101-A型电热恒温干燥箱和电热恒温培养箱(型号HH.B11-600)，在80±1℃情况下连续7天观察其自燃现象；在50±1℃情况下，连续90天观察其自燃现象。
实验例3稳定性测定试验从烟剂组合物试产品中随机取样，每样品取100克放入54±2℃恒温恒湿箱中，热贮14天后取出，用气相色谱仪测定贮存前后有效成份的含量，并计算分解率。
实验例4含水量测定烟剂的含水量多少与烟剂点燃难易，发烟浓白，冲力和时间长短有密切关系，如果含水量过多，无法点燃，严重影响烟剂质量好坏。
检验仪器共沸法水分测定器。
方法共沸法称取样品20g(称准至0.01g)放入烧瓶内，加入100ml苯，然后连接烧瓶和其它装置。加热至沸。继续沸腾直至馏出液变清(每秒回流2-3滴)。至接受器内水的体积不再增加时，再保持10分钟后，停止加热。用50ml苯冲洗冷凝器，直至没有水珠落下为止，冷却室温。
样品中的水分的百分含量(X)按下式计算。X=V×Pt×100m]]>式中V——接受器中水层体积，ml；
m——样品重，g；pt——温度校正值。
实验例5pH测定检验仪器pH测定仪。
方法pH计法取样品10g放入50ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，充分搅拌混合、静置，待沉淀以后，将洗干净的玻璃电极和饱和的甘汞电极插入烧杯中进行测定。指针在两分钟内变化不超过0.1pH时，得该数为样品的pH值。
实验例6理化性能经一系列的测试，本发明烟剂组合物配方符合质量控制指标，安全可靠(见下表)。
实验例7成烟率的测定(一)仪器成烟装置气相色谱仪日本岛津GC-9A型电子捕获检测器；(二)操作步骤1)烟中有效成份的收集称取0.2g(准确至0.0001g)本发明烟剂组合物于小瓶中，置于圆底烧瓶内，各吸收管中加入20ml二甲苯吸收液，接通装置，用控温电热套加热至燃烧发烟(220-240℃)，1-2分钟后停止加热，冷却后拆卸装置，并将余下残渣小瓶从烧瓶中取出(供测定残渣中有效成份含量用)，吸收液移入250ml容量瓶中，用同一吸收液洗涤圆底烧瓶、连接管、吸收管，洗涤液并入同一容量瓶中，定容至刻度待进一步稀释后测定。
2)选用与成烟率试验同一批号的烟剂组合物样品测定有效成份含量(测定方法同上)为对照。
3)烟剂残渣有效成份含量溶液的制备将烟剂燃烧成烟后剩余残渣，用与吸收液相同的试剂溶解，洗涤小瓶；过滤到容量瓶中，稀释至刻度待测。
4)定量测定用气相色谱法测定烟中有效成份含量，外标法定量。
5)计算在上述色谱操作条件下测定结果按下式计算Cx=Hx·Cs·Qs·VxHs·W·QX·P]]>Cx—样品中农药百分含量(％)Hx—样品中农药的峰高或峰面积(mm或mm2)Cs—标准溶液中农药的浓度(毫克/千克)Qs—标准溶液进样量(微升)Vx—样品定容体积(毫升)Hs—标准溶液中农药的峰高或峰面积(mm或mm2)W样品称样重量(克)QX—样品溶液的进样量(微升)P—农药标准品的百分含量(％)(三)结果与讨论测定结果如表所示，成烟率及残留率计算用烟吸收液中有效成份含量及残渣中有效成份含量与烟剂中有效成份含量之比来计算。
实验例8烟剂组合物自燃点测试测试方法IEC方法。
实验例9烟剂组合物撞击感度试验试验方法用WL-1型立式落锤仪，按军用标准即10±0.02Kg重锤250±1mm落高，撞击烟剂组合物观察有无反应。
结果为撞击感度低，均为安全钝感药剂。
实验例10本发明烟剂热安定性试验试验方法称取100克包装的烟剂三袋，放入已恒温80℃温箱中，连续加热48小时，观察有无变化。再用同样的方法，50℃恒温连续加热14天观察烟剂有无变化。
结果为①在80℃贮存48小时情况下，本发明烟剂的颜色、气味、重量均无变化和无分解现象。
②在50℃贮存14天的情况下，本发明烟剂无失重，无颜色、无气味变化和无分解现象。
实验例11烟剂摩擦感变试验试验方法用MGY-1型摆式摩擦感度仪即摆角90对烟剂进行摩擦试验，观察变化情况。
结果为烟剂不发火，均为纯感药剂。
实验例1～11的测试结果详见下表二甲菌核利、敌敌畏、百菌清三种防潮安全烟剂组合物物理性能及质量测试结果
实验例12烟剂差热分析试验试验方法用CDR-1型差动热分析仪，测定所测物质受热后的吸、放热变化及出现吸热峰温度。
结果为0-500℃范围内，无放热峰，出现二次吸热峰，其结果见下表。
三种烟剂差热分析结果烟剂名称 第一吸热峰值第二吸热峰值二甲菌核利烟剂 229.5℃ 348.5℃敌敌畏烟剂 245.7℃ 352.5℃百菌清烟剂 177.5℃ 246.5℃实验例13烟剂包装防潮性能检测实验一、实验材料1. 10％二甲菌核利烟剂2. 30％百菌清烟剂3. 22％敌敌畏烟剂二、防潮性能检测方法1.恒温恒湿器的制作在密闭的干燥器中放一杯饱和氯化铵(分析纯)溶液，并将干燥器置于恒温箱中，保持一定温度(34±0.5℃)，制成恒温恒湿器。
2.操作方法将烟剂每20克装一纸袋，外加塑料薄膜密封，称重，放入恒温恒湿器中，每个处理重复3次，分别于第3、7、14天称重，计算吸潮率(％)。
3.吸潮率的计算方法
结果与分析纸袋包装外加塑料薄膜烟剂吸潮率测试结果(试验地点 北京)
结果可见，本实用新型烟剂在高温高湿(90±2％)条件下贮藏14天，防潮率均低于3％，说明烟剂用塑料薄膜密封后，防潮性能良好。
实验例14二甲菌核利烟剂防治黄瓜灰霉病田间药效试验一、供试药剂1.本发明二甲菌核利烟剂2. 30％百菌清烟剂北京市南郊农场烟剂加工厂3. 50％二甲菌核利可湿性粉剂(市售，进口农药 为北京市生产资料公司分装)二、试验温室基本情况试验地设在北京市南郊农场温室内。供熏烟用4排温室，每排温室为一个处理，黄瓜品种为长春密刺。田间按照常规管理办法。
调查方法，每排温室采用五点取样方法，每点10株共50株，熏烟前检查每株病瓜(条)数，且标记或者摘除。于当天傍晚进行熏烟，喷雾用手动16型背负式喷雾器，施药后10天调查新出现的病瓜(条)数，药后计算防治效果。
三、结果与分析试验结果(详见附表)表明，二甲菌核利烟剂对黄瓜灰霉病明显优于50％二甲菌核利可湿性粉剂1000倍液。这主要由于烟雾能够将农药分子均匀分布于保护地各个角落，并且减少了室内湿度抑制了病菌滋生蔓延的缘故。根据试验和大面积应用推广示范，以每亩用烟剂量为0.36公斤，防治比较理想，且对作物安全无药害。
二甲菌核利烟剂防治黄瓜灰霉病田间药效试验烟剂 烟剂用量 药前病瓜数 药后十天病瓜 病瓜减退率 防效名称 公斤/亩 (条) (条) (％) (％)本发明烟剂0.35 308 38 87.7 91.130％百菌清烟剂0.35 250 48 80.8 87.350％二甲菌核利 1000倍 120 43 64.2 76.3可湿性粉剂对照(清水) -49 74 -51.0 -实验例15敌敌畏烟剂防治瓜蚜田间药效试验一、供试药剂1.本发明敌敌畏烟剂2. 80％敌敌畏乳油市售，天津农药厂产品。
二、供试作物和防治对象1.供试作物黄瓜(品种为密刺系列)。
2.防治对象瓜蚜(Aphisgossypii Glocer)。
三、试验方法1.试验地及作物情况试验地设在北京市南郊农场加温温室内。试验时为黄瓜生长中期。土地中等肥力，正常管理。蚜虫为自然发生瓜蚜，危害严重。
2.药剂处理及田间试验设计①烟剂每亩每次熏烟的剂量分别为300克、400克和500克。
②80％敌敌畏乳油为1000倍液喷雾。
③空白对照喷清水。试验设在5排温室内进行，每排温室为一个处理，共5个处理。
3.熏烟及调查方法每个处理熏烟前调查虫口基数，于傍晚下工时熏烟，每排温室采用五点取样方法，每点4株共20株，熏烟后1、3、5天各调查一次，记载活虫数，根据各点活虫数计算虫口减退率并与空白对照相比，用Abbott公式计算校正防效。
四、结果与分析试验结果(见表)表明，烟剂对瓜蚜三种剂量药后一天的虫口减退率可达97.5％～99.4％，第三天可达100％。80％敌敌畏乳油1000倍液第一天的虫口减退率为86.3％，第三天为95.8％，熏烟的及时效果比喷雾效果高9.9～13.0％，说明熏烟时由于烟雾分子能迅速把农药均匀分散充满整个温室(棚)，并接触虫体使其死亡。
熏烟每亩烟剂量以300克/亩可在生产中使用，且对作物无药害。如果温室(棚)较高大，可根据体积计算用烟剂量多少，每亩用烟剂量有所增加。
敌敌畏烟剂防治瓜蚜田间药效试验结果(试验地点 北京市南郊农场)
实验例16百菌清烟剂防治黄瓜霜霉病田间药效试验一、供试药剂1.本发明百菌清烟剂2. 75％百菌清烟剂可湿性粉剂(市售，进口农药为北京市生产资料公司分装)。
二、试验温室基本情况1.本项试验在北京市南郊农场温室内进行。供试熏烟试验用五排温室，每排温室为一个处理，重复三次。黄瓜品种为长春密剌，作物生长基本一致，田间管理按照常规管理办法。对照设在其中一排温室的一端，喷清水，整个温室不熏烟。
2.试验方法每排温室的试验调查采用五点取样方法，每点10株，调查叶片为每株上、中、下，每点调查约50片叶子。按照霜霉病分级标准，记载病叶级别。发病初期开始第一次熏烟，以后每隔7-10天一次，共计三次。在第三次施药后的第四天调查病情，计算防病效果。
3.试验调查结果的处理相对防效公式为相对防效(％)＝(对照病指增值-防治病指增值)/×100％病指增值＝防治后病指-防治前病指黄瓜霜霉病病情分级标准0级 无病斑，1级 零星发病，病斑面积不超过叶面积的1/10。
2级 病斑面积占叶面积1/10～1/5。
3级 病斑面积占叶面积1/5～1/3。
4级 病斑面积占叶面积1/3～2/3。
5级 病斑面积占叶面积2/3以上。
4.施药方法；傍晚将温室密封后进行熏烟。可湿性粉剂用工农牌16型手动喷雾器喷雾。
三、结果与分析试验结果(详见附表)表明，30％百菌清烟剂和75％百菌清WP对黄瓜霜霉病有较好的防治效果，每亩熏烟用400克、300克和150克，其防效分别为96.9％、94.8％和77.6％。其中以每亩300-400克的烟剂量为好，与75％百菌清WP800倍液效果(94.5％)相当。
百菌清烟剂防治黄瓜霜霉病田间药效试验表
权利要求
1.烟剂组合物，其配方为(重量份)主剂∶助燃剂∶燃料＝12～45∶22～35∶30～40；所述助燃剂选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、过氯酸钾、高锰酸钾中一种或多种；所述燃料选自玉米芯、牛粪末、秸秆、甘蔗渣中一种或多种。
2.权利要求1所述的烟剂组合物，其特征为还含有辅助剂，配方为(重量份)主剂∶助燃剂∶燃料∶辅助剂＝12～45∶22～35∶30～40∶2～6；所述辅助剂选自高岭土、膨润土、硅藻土。
3.权利要求1或2所述的烟剂组合物，其特征为粉状。
4.权利要求1或2所述的烟剂组合物，其特征为烟剂是袋式包装，产品用塑料膜包裹。
5.权利要求4所述的烟剂组合物，所述塑料膜是聚乙烯膜。
6.权利要求1或2所述烟剂组合物的制备方法，其工艺流程是筛分—粉碎—烘干—混合—包装，具体操作步骤是1)分别过筛处理各种原料，除去杂物；2)对各种原料进行单独粉碎；3)将上述粉碎的原材料进行烘干；4)将各种原料分别计量后混合均匀；5)产品检验；6)将产品装入纸袋，再装入塑料膜包装袋，封口。
全文摘要
本发明涉及一种新型农药防潮安全烟剂组合物及其制备方法。所述烟剂配方为(重量份)主剂∶助燃剂∶燃料＝12～45∶22～35∶30～40；所述助燃剂选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、过氯酸钾、高锰酸钾中一种或多种；所述燃料选自玉米芯、牛粪末、秸秆、甘蔗渣中一种或多种。所述烟剂的制备方法是筛分—粉碎—烘干—混合—包装。该烟剂是袋式包装，安全性好，在配制、贮运和使用的过程中，不会自燃；包装简单易行，成本低廉，有效地隔绝产品与外部水分接触；使用方便，对施药人员安全；生产设备不复杂，工艺简单易行；所用燃料是来自农业生产副产品和下脚料，成本低，节约木材，利于环保；所用辅料来源广泛，价格低廉。
文档编号A01N25/18GK1432275SQ0310463
公开日2003年7月30日 申请日期2003年2月19日 优先权日2003年2月19日
发明者张友军, 剧正理, 徐宝云, 吴青君, 姜辉, 王晓军, 吴志凤, 朱国仁 申请人:中国农业科学院蔬菜花卉研究所