专利名称：：具有降低的压缩性、结块和粉尘形成的尿素组合物及其制备方法具有降低的压缩性、结块和粉尘形成的尿素组合物及其制备方法引言尿素颗粒在制备、储存和运输过程中破碎是公知的。当尿素颗粒在如大于40°C的相对高的温度下储存或用船运输时，高达25°/ob.w.的尿素颗粒可能破碎。虽然这种尿素颗粒本身吸收少量水分，并且实际上本身对结块不敏感，但是高百分率的破碎颗粒造成粉尘问题并伴随强烈的结块趋势。此外，因为在大量尿素的底部存在的压力导致的来自颗粒的剩余水分的移动，颗粒的结块问题特别会在热带地区中的大量运输尿素时发生。也已知的是很多化学组合物可以用作改善破碎强度、结块趋势和防水性的添加剂。曱醛、六亚甲基四胺和曱醛/尿素缩合产品可添加作为破碎强度的改进剂，而聚(乙酸乙烯酯)/表面活性剂的混合物(参见US48121M)可用于降低结块趋势。然而，必须加入相对大量的这些添加剂，否则它们的毒性很难处理。而且，表面活性剂组分的出现，如在聚(乙酸乙烯酯)/表面活性剂的混合物中，会在尿素用于工业应用如树脂生产时导致更大量的泡沫形成，而甲醛衍生物在三聚氰胺生产的情况下是不适合的。相对于添加添加剂的方法还存在重要的差异。将甲醛衍生物以及该发明的组合物与尿素熔融物混合。然而，聚乙酸乙烯酯/表面活性剂混合物是喷射到预制成的颗粒上。GB-A-1217106披露了用高分子量的聚(乙烯醇)作为防止结块的添加剂来降低尿素结块的方法。更特别地，根据该方法，将添加剂的水溶液与尿素水溶液混合。优选地，混合基于尿素重量的0.005%至5%b.w.的添加剂。根据所给实施例，尿素水溶液的初始浓度为80%;在混合添加剂的水溶液后，在升高的温度下，浓度变成95%,此后，通过降温使尿素结晶。实践已经知道，尿素中含聚乙烯醇会导致粉尘形成，可能是由于内部水分的移动造成的。WO02/20471提到了一种方法，其中将聚乙烯基化合物和无机盐的混合物与尿素熔融物混合。证实与未处理的尿素相比改善了所得颗粒的破碎强度和抗冲击性。此外，还证明尿素的压缩性也显著地降低了。该后一种观察可以是一种优势，因为尿素颗粒会在储存时更不易变形。然而，在尿素中加入无机盐，如硫酸铝，会使尿素溶解在水中时pH强烈的降低。这是在该尿素使用于技术应用如制造树脂时的一个很大的缺点。US4063919披露了一种含聚乙烯醇聚合物和用于聚乙烯醇的增塑剂的肥料组合物，其中该增塑剂优选选自甘油、山梨糖醇、乙二醇、具有4-20个C原子的聚乙二醇及其混合物。此外，在该公开物中甘露糖醇和蔗糖也提到作为增塑剂。虽然山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖是糖类，但是在该公开物中它们被称作聚乙二醇。缺点是，糖类会在高温(>100°<:)下变色，即所谓的焦糖化。同样，小极性化合物的存在会使尿素有更高的吸湿性，因此会发生再结晶，从而粉尘形成将急剧增加。US5766302提及了肥料如尿素、聚乙烯醇和木质素磺酸碱金属盐的组合物。但是，木质素磺酸盐会给尿素带来褐色，这是技术人员公知的。这是很多尿素应用中不想要的，如在三聚氰胺的制备中。因此在本发明的组合物中，不含有木质素磺酸盐；另一方面，本发明的组合物是不退色的，这是因为如设想的，它们对尿素和/或热分解是惰性的，因此不会有任何显色反应。发明目的因此，本发明的一个目的是提供一种尿素组合物，其具有低压缩性、低结块趋势和低水分敏感性，由此克服上述缺点。发明详述申请人惊奇地发现，将至少两种不同的聚合物添加到尿素熔融物中，所述聚合物中至少一种是聚烯基化合物，结果使此后形成的尿素颗粒的压缩性和结块趋势明显降低。而且，尿素颗粒对由储存和处理过程中水分吸收产生的再结晶不敏感。无论作为含水混合物或溶液，聚合物可以单独加到熔融尿素中，也可以与聚烯基化合物一起加入。根据优选的实施方案，聚合物混合物的总加入量最大为尿素总量的10%b.w.。现在的使用涉及尿素、聚烯基化合物形式的第一聚合物，和含羟基、羧酸、胺和/或酰胺基的第二聚合物的紧密混合物，使得结块趋势、压缩性和组合物再结晶造成的粉尘形成比未处理的尿素和已知形式处理的尿素要低很多。优选地，第一聚合物特别是聚烯基化合物，如聚烯基胺，优选聚乙烯胺、聚乙烯基甲酰胺或聚烯丙基胺，而第二聚合物优选聚乙烯醇或聚天冬氨酸。根据本发明的新添加剂优选为含氮的聚烯基化合物的混合物，该聚烯基化合物的通式为(C-CX)n(C-C'Y)恥其中n=2-2，000，000，m=0-2,000，000，其中X和Y彼此独立地为NH2，(CH2)nNH2，NH2.HCl，(CH2)nNHR，(CH2)nNH2.HCl，NH-HC=0,NH陽RC-O组成的组中的一部分，Y可以进一步为H，其中R由具有1-30个C原子的烷基或烯基组成，n=1-5。这些聚合物优选与聚天冬氨酸或聚乙烯基化合物混合，聚乙烯基化合物的通式为(CHX-CHY)n，其中n为4-10,000的整数，X和Y彼此独立地选自氢原子、羧酸基、酯基、羟基、胺基和酰胺基，优选聚乙烯醇。不同的、生物可降解的聚合物的剂量为基于尿素重量的SO-10,000ppm，优选500-3,000ppm，其中，优选水作为溶剂使用。进行处理的温度通常为10-160°C，优选为80-140。C。更优选的实施方案反映在从属权利要求(subclaims)中。在WO02/20471中申请人要求保护用于尿素的基于聚乙烯基化合物(CHX-CHY)n的造粒添加剂。在PCT公开物WO02/20471中已经记载了聚天冬氨酸对尿素的硬度没有明显的改进。惊奇地，申请人现在发现至少两种特定聚合物的混合对尿素的物理性能有协同作用。而且，向尿素中加入聚天冬氨酸是有意义的，因为这种生物聚合物可以增加植物的生产率(参见US5861356)。聚乙烯醇、聚烯基胺和聚天冬氨酸的优势是良好的生物降解性能、相对低的毒性和与水的良好溶混性。使用这些产品作为尿素造粒的添加剂，相比于产生有毒曱醛产品的目前情况，给环境带来的压力要低得多。因此本发明涉及如所附权利要求中限定的尿素组合物，与常规的尿素组合物相比，该组合物具有降低的压缩性、结块趋势和再结晶造成的粉尘形成。下面将用许多实施例以及对生产有代表性的方法的使用和形成的尿素颗粒的品质的测试来说明本发明。这些实施例仅用来说明但不限制本发明所要求的保护范围。制备方法将添加剂的水溶液(具有实施例给出的浓度)加入到由外.7。/。w/w尿素p.a.和0.3。/ow/w水组成的尿素熔融物中。此后，通过在lcm的高度分别把熔融尿素滴滴加到玻璃板上形成尿素颗粒。固化以后，将颗粒从玻璃板上刮去，通过网筛的方法把微尘除去。收集颗粒并保存在空气密封的烧瓶内，直到测量压缩性和结块趋势。确定压缩性和结块的方法用40g尿素颗粒填充内径为3cm的透明圆管。在其顶部安装有柱塞，在样品上施加约600kPa的压力。在施加了过压即刻后和再过24小时后，测量尿素柱的高度。高度相对差，即压缩性测量结果，是通过这两个值计算的(A高度(％))。可以通过测量压缩的尿素样品的破碎强度来确定结块的程度。确定由水分吸收引起的再结晶的程度的方法用15.0g的尿素颗粒填充直径为约8.5cm的陪替氏培养皿。然后将其移入相对空气湿度为80%、温度为20°C的人工气候室。24小时以后，测量由颗粒水分吸收导致的重量增加，此后将陪替氏培养皿用相应的盖封闭。将该培养皿在室温下置于暗处。两个星期后，通过在放大镜下观察颗粒来检验培养皿的内容物。缩写ghk代表没有再结晶，然而hk代表在水分吸收和干燥后再结晶了。实施例1测试了很多以水中的溶液或混合物形式作为尿素造粒添加剂的聚合物。聚合物如表l所示。表2显示了用水溶液得到的结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可以从上表得到如下结论几乎所有受测聚合物对压缩性和结块的降低都有积极的影响。还存在许多化合物在水分吸收后能消除尿素颗粒的再结晶。但是，受测化合物不能接近用尿素-曱醛处理的尿素颗粒的质量。实施例2随后，以聚乙烯醇和聚乙烯胺/聚乙烯基甲酰胺为基础组成几种混合物。从12w/wO/o的聚乙烯醇溶液(〉80。/o水解了的，摩尔质量为约15，000g/mol)开始，向其中加入5.0w/wO/。含氮聚合物(浓度参见表1)。结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>可以从结果得出结论聚乙烯醇和含氮聚合物之间对制备高质量的尿素颗粒有协同作用，该含氮化合物如聚乙烯胺、聚乙烯基甲酰胺和聚烯丙基胺。聚乙烯醇和高分子量聚乙烯胺的混合物的使用额外地使尿素在水分吸收后对再结晶不敏感了。实施例3由于聚天冬氨酸可能对植物的生长存在有利的影响，因此测试了很多以80%w/w聚天冬氨酸(4(T/。w/w活性)和20%w/w聚乙締胺、聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯醇(浓度参见表l)为基础的混合物。结果如表4所示。表4<table><table>*聚天冬氨酸和聚乙烯醇分别配制上述试验显示了基于聚天冬氨酸和极性聚烯基化合物的添加剂赋予尿素颗粒极好的物理性能。实施例4还已测验了向尿素熔融物加入三种不同的聚合物是否对所得的颗粒的性质具有积极的效果。为了对此进行测验，从80。/ow/w的聚乙烯醇(12。/ow/w活性，>80%水解了的)和20%w/w聚乙烯胺1(45%w/w活性，>90%水解了的)的混合物开始。将该混合物加入到尿素熔融物中，剂量为？00ppm。接着，配制300ppm的表5中提到的另一种聚合物(浓度参见表l)。结果如表5所示。表5<table><table>作为尿素颗粒生产中的添加剂的三种聚合物的混合物的使用带来了高质量的尿素颗粒。权利要求1、一种不退色尿素组合物，由尿素和至少两种不同的、生物可降解的聚合物的混合物组成，其中所述聚合物中至少一种是聚烯基化合物。2、根据权利要求l所述的尿素组合物，其中聚烯基化合物是含氮的，优选聚烯基胺。3、根据权利要求1或2所述的尿素聚合物，其中聚烯基胺的烯基含l-6个碳原子，优选2-4个碳原子。4、根据权利要求1至3所述的尿素组合物，其中聚烯基胺的通式为(C-CX)n(C-CY)m，其中n=2至2，000，000，m=0至2,000,000，X-NH2,CH条fNH-HCO,NH-ROOrCH2NHR,Y-CH2NH2,NH-HCM),NH-ROO,CH2腿，R-具有1-30个碳原子的烷基或烯基。5、根据权利要求4所述的尿素组合物，其中m=0，n=2至2,000,000，优选n=100至20，000。6、根据权利要求1至5的一个或多个所述的尿素组合物，其中聚烯基胺选自聚乙烯胺、聚乙烯基甲酰胺、聚烯丙基胺，优选聚乙烯胺或聚烯丙基胺。7、根据权利要求l至6的一个或多个所述的尿素组合物，其中第二聚合物的通式为(CHX-CHY)n，其中n为4至10,000的整数，X和Y彼此独立地选自氢原子、羧酸基、酯基、羟基、胺基或酰胺基。8、根据权利要求1至6的一个或多个所述的尿素组合物，其中第二聚合物由聚乙烯醇组成，其水解程度$70%,优选$80%。9、根据权利要求1至7的一个或多个所述的尿素组合物，其中第二聚合物是聚天冬氨酸。10、一种制备根据权利要求1至9的一个或多个所述的不退色尿素组合物的方法，其中将至少两种不同的、可生物降解的聚合物的溶液与尿素混合，加入量为基于尿素重量的5(M0，000ppm，优选500-3，000ppm，然后根据本身已知的方法，除去溶剂，从而得到所述尿素组合物。11、根据权利要求10所述的方法，其中溶剂是极性溶剂，优选是水。12、根据权利要求10和11所述的方法，其中该方法在温度为10-160°C，优选80-140°C下进行。全文摘要具有尿素颗粒的降低的压缩性、结块和再结晶趋势的不退色尿素组合物，其中颗粒进一步包含至少两种不同的生物可降解的聚合物，其中至少一种聚合物优选为聚烯基胺化合物。其它聚合物优选是聚天冬氨酸或聚乙烯醇。本发明进一步涉及一种所述尿素组合物的制备方法。文档编号C05G3/00GK101102980SQ200680002294公开日2008年1月9日申请日期2006年1月16日优先权日2005年1月14日发明者E·A·比波斯特,J·范德霍芬,L·A·范马克克,R·范贝尔詹申请人:亚拉国际有限公司