昆虫防治材料的制作方法

专利名称：昆虫防治材料的制作方法
技术领域：
本申请要求基于日本专利申请第2006-187606号的优先权。该申 请的内容通过引用整体结合到本文中。
本发明涉及昆虫防治材料，尤其是网状昆虫防治材料。
背景技术：
迄今，网状昆虫防治材料，通常指蚊帐，已广泛;陂用作防护方法， 保护人畜免于卫生害虫如蚊子和苍蝇的接触，尤其是蚊子的接触。网 状昆虫防治材料，通常指蚊帐，为由天然纤维如麻和棉制成的网状织 造材料，这些网状材料具有小的网孔尺寸，小到足够防止蚊子等通过 网状材料的网孔，从而禁止蚊子进入网孔，以便可以预防和保护人类 免于蚊子的接触。
然而，这种蚊帐有问题，因为为了防止人与蚊子的身体接触，其 网孔的尺寸应该如此，即蚊子不能通过其网孔，就难免要缩小所述网 孔的面积，这有可能导致空气流通不畅。
作为解决这个问题的方法，已知有一种由树脂细丝制成的蚊帐， 该树脂细丝通过将其中捏合了昆虫防治成分的树脂组合物纺成丝 (spinning)而制得，因此这种蚊帐具有物理和化学的昆虫防治性能如防 虫和杀虫作用(参见JP-A4-322612)。
蚊帐等长期使用，由于长期使用后上面有污染物，所以需要重复 清洗。因此，需要一种昆虫防治材料，该材料能够在这种使用条件下 显示充分的昆虫防治性能。

发明内容
本发明的目的是提供具有优良性能的昆虫防治材料，特别是网状昆虫防治材料。
为了解决上述难题发明人加强了研究，结果发现以下昆虫防治材 料显示优良的性能。基于这个发现完成了本发明。
也就是说，本发明提供如下的昆虫防治材料l-9。
1. 一种昆虫防治材料，该材料为具有基本上均匀的网孔的网状
材料，由各自包含热塑性树脂和于25。C下具有lxl(T6 mmHg或更低蒸 气压的昆虫防治成分的细丝制成，其特征在于昆虫防治材料中昆虫防 治成分的含量为0.1-10%(重量)，昆虫防治材料表面上的昆虫防治成分 的含量为每l kg昆虫防治材料0.03-3 g,各网孔的空隙面积为2-36 mm2，和由丙酮清洗法得到的昆虫防治成分的泄放系数为0.3-2.0。
2. 第l项中定义的昆虫防治材料，其中于25。C下具有lx10—6 mmHg或更低蒸气压的昆虫防治成分为于25 °C下具有1 x 1 (T6 mmHg或 更低蒸气压的合成除虫菊酯类化合物。
3. 第l项中定义的昆虫防治材料，其中于25。C下具有lx10—6 mmHg或更低蒸气压的昆虫防治成分为千氯菊酯。
4. 第l-3中任一项定义的昆虫防治材料，其中所述热塑性树脂为 烯烃-基树脂。
5. 第l-3中任一项定义的昆虫防治材料，其中所述热塑性树脂为 乙烯-基树脂。
6. 第l-3中任一项定义的昆虫防治材料，其中所述热塑性树脂为
含有低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的树脂组合物。
7. 第l-6中任一项定义的昆虫防治材料，其中各网孔的空隙面积 为8-25 mm2。
8. 第l-7中任一项定义的昆虫防治材料，其中以昆虫防治材料的 重量计，含有0.01-10%(重量)的0.01-40 pm粒径的粉状载体。
9. 第l-8中任一项定义的昆虫防治材料，其中细丝为厚度 130-230旦尼尔的单丝。
依照本发明，可防治昆虫如蚊子等。实施发明的最佳方式
本发明的昆虫防治材料为具有基本上均匀网孔的网状针织织物
或织造织物，这些织物由含热塑性树脂和于25"C下具有lxl(T6 mmHg 或更低蒸气压的昆虫防治成分的细丝制成(下文任选指"本发明树脂细 丝")。网状针织材料或织造材料具有常规熟知的针织织物或织造织物 的质地，可按任何熟知的方法通过编织或针织(如拉舍尔针织)本发明 树脂细丝而制备。
用于本发明昆虫防治材料中的树脂包含作为成分的热塑性树脂， 或者可以包含热塑性树脂、热塑性弹性体等的混合物。就热塑性树脂 而言，可使用烯烃-基树脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、 聚曱基丙烯酸甲酯等。依照待使用的昆虫防治成分的类型和含量，可 使用适当选自这些热塑性树脂和热塑性弹性体的两种或多种的混合 物。
烯烃-基树脂的具体实例包括聚乙烯类(低密度聚乙烯(包括线性 低密度聚乙烯(LLDPE))、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚 乙烯)，聚乙烯树脂如乙烯与有3个或更多碳原子的a-烯烃的共聚物， 丙烯均聚物，丙烯与有4个或更多碳原子的a-烯烃的无规共聚物或嵌段 共聚物，和乙烯与有烯属不饱和键的羧基衍生物的共聚物(如乙烯-曱 基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物 等)。这些烯烃-基树脂可以各自单独使用，或者可以与选自上述的其 他树脂混合使用。
热塑性弹性体的实例包括烯烃-基的热塑性弹性体、苯乙烯-基的 热塑性弹性体等。具体来讲，烯烃-基的热塑性弹性体实例为每个含有 乙烯或丙烯为主成分的弹性体，苯乙烯-基的热塑性弹性体实例为聚苯 乙烯嵌段与聚异戊二烯嵌段和/或聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物，及其氬 化产物。
除了热塑性树脂之外，本发明树脂细丝还包含于25。C下具有1 x 10-6 mmHg或更低蒸气压的昆虫防治成分(下文任选指"本发明昆虫 防治成分")。本发明树脂细丝可通过已知方法容易地制备，例如，通 过熔纺热塑性树脂组合物(下文任选指"本发明树脂组合物")，该组合 物包含热塑性树脂和本发明昆虫防治成分。
作为制备本发明树脂组合物的方法，可采用如下方法例如，将 预定量的热塑性树脂和预定量的本发明昆虫防治成分通过熔体捏合 (melt-kneading)即刻混合，得到树脂组合物；或者首先将部分预定量的 热塑性树脂和预定量的本发明昆虫防治成分熔体捏合，制得母料 (master batch),然后将母料和剩下的热塑性树脂熔体捏合，得到树脂 组合物。
在使用母料的方法中，有与上述制备本发明树脂组合物不同的方 法，在制备母料步骤中使用的热塑性树脂可以与从母料中获得本发明 树脂组合物的步骤中使用的热塑性树脂相同或不同。简而言之，在制 备母料的步骤中使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)，然后在从母料中获 得本发明树脂组合物的步骤中使用高密度聚乙烯。
除了热塑性树脂和本发明昆虫防治成分之外，本发明树脂组合物 可包含粉状载体。作为粉状载体，如滑石粉、高岭土、粘土和二氧化 硅-基的细颗粒，以及碳的细粉状载体、糊精等。
当粉状载体包含在本发明树脂组合物中时，待用粉状载体的平均 粒径通常为0.01-40pm,优选0.03-20 pm。根据本发明昆虫防治成分的 适当泄放特性和其昆虫防治效果等，决定粉状载体在本发明昆虫防治 材料中的含量。粉状载体的含量通常为0.01-10%(重量)，优选0.5-5%(重量)。
为了将粉状载体包含在本发明树脂组合物中，在本发明昆虫防治 成分和热塑性树脂用前述方法制备本发明树脂组合物的各步骤中熔 体捏合时混入粉状载体。或者，将本发明昆虫防治成分和粉状载体预 先混合以制备上面载有本发明昆虫防治成分的载体，然后熔体混合至 热塑性树脂中。更详细地讲，例如，将本发明昆虫防治成分与粉状载体预先混合得到上面载有本发明昆虫防治成分的载体，将该栽体与部 分预定量的热塑性树脂熔体混合以制备母料，然后将母料与剩下的热 塑性树脂熔体捏合。
通常加入热塑性树脂的常见成分如抗氧化剂、颜料、润滑剂等和 粉状载体可混合至本发明树脂细丝中。
依照本发明的昆虫防治材料，当本发明昆虫防治成分泄放至本发 明昆虫防治材料的表面并与其表面的昆虫接触时显示出昆虫防治效果。
作为本发明昆虫防治成分，使用相对低蒸散发的物质，该物质于
25。C下具有lxl(T6 mmHg或更低的蒸气压。因此，本发明昆虫防治材
发，反而保留下来，进一步抑制本发明昆虫防治成分的泄放。因此， 本发明的昆虫防治材料可以在几年后仍保留其昆虫防治性能。
在本发明昆虫防治成分的选择方面没有特别的限制，只要该成分 于25。C下具有lxl(T6 mmHg或更低的蒸气压。其实例包括合成除虫菊 酯类化合物如千氯菊酯、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、右旋苯醚菊酯、苄 呋菊酯、氰戊菊酯、高氰戊菊酯、甲氰菊酯、醚菊酯、四溴菊酯、溴 氰菊酯、氟硅菊酯、联苯菊酯等和其他昆虫防治成分。
根据本发明昆虫防治成分的类型、剂型、待使用的时间段等改变 其含量。然而，本发明昆虫防治成分的含量应这样在应用中能够发 挥其昆虫防治效果，具体来讲，以本发明昆虫防治材料的重量计，为 0.1-10%(重量)，优选为0.5-5%(重量)。
发明昆虫防治材料的表面上时发挥其效果。在应用中，本发明昆虫防 治材料表面上的本发明昆虫防治成分的量通常为每l kg本发明昆虫防 治材料约0.03至约3 g。本发明昆虫防治材料表面上的本发明昆虫防治 成分的量，可通过以下方法容易地决定测量本发明昆虫防治材料祐_ 有机溶剂清洗之后，被洗脱至有机溶剂如丙酮、二曱苯等中的本发明昆虫防治成分的量。
也需要的是，本发明昆虫防治材料具有0.3-2.0的泄放系数，优选 0.5-1.2。泄放系数是一个指数，指示本发明昆虫防治成分泄放至本发 明昆虫防治材料表面的容易(或困难)程度。泄放系数表示如下 泄放系数-(成分B的量)/(成分A的量)。
也就是说，将泄放至本发明昆虫防治材料表面的本发明昆虫防治 成分用有机溶剂如丙酮清洗，然后，于预定条件下加热昆虫防治材料 使本发明昆虫防治成分充分泄放出来，然后用有机溶剂清洗。回收该 有机溶剂，测定其中所含本发明昆虫防治成分的量(下文中称作成分A 的量)。同时，于预定条件下再次加热上述操作中使用的本发明昆虫防 治材料，从而使本发明昆虫防治成分充分泄放，然后用有机溶剂清洗。 回收该有机溶剂，测定其中所含本发明昆虫防治成分的量(下文中称作 成分B的量)。如此，泄放系数由成分B的量比成分A的量的比率表示。
如上所述，本发明昆虫防治材料为具有基本上均匀网孔的网状针 织织物或织造织物，由本发明树脂细丝制成。害虫不容许通过本发明 昆虫防治材料的网孔，且无需接触昆虫防治材料的表面。同时，需要 每一个网孔的空隙面积为2-36mm2,优选8-25 mm2,以确保昆虫防治 材料的空气流通。
本发明树脂细丝通常作为单丝使用，用于具有均匀网孔的网状针 织织物或织造织物。所以，优选，本发明树脂细丝具有足够用于传统 蚊帐的强度，因此，其厚度通常为100-350旦尼尔，优选为130-230旦 尼尔。
本发明昆虫防治材料应满足上述的所有要求。符合这些要求的本 发明昆虫防治材料可通过适当选择并结合条件而制备，以满足本发明 中定义的各项要求。也就是说，需要的是适当选择和结合条件，例如 在制备本发明树脂细丝中使用的热塑性树脂的类型和当树脂为至少 两种树脂的混合物时树脂的混合比率；本发明昆虫防治成分的类型和量；如果本发明树脂细丝中使用了复合剂如粉状载体、抗氧化剂、颜 料、润滑剂等，则复合剂的类型和量；以及当本发明树脂细丝被纺丝 时如通过挤拉法，纺丝条件如纺丝温度、拉伸的放大系数、拉伸速率、 冷却温度和细丝的厚度。
本发明昆虫防治材料可按原样直接用作网状针织织物或织造织 物，或者可以缝合或插进至如蚊帐等中使用。
接下来，本发明将通过实施例进行更详细地描述，实施例不应以 任何方式理解为限制本发明的范围。
在实施例中，份是重量份，除非另有说明。
首先，将描述本发明昆虫防治材料的制备实施例。
制备实施例l
第l步
将细二氧化硅粉(具有12 )iim平均粒径的多孔二氧化硅颗粒)(48.5 份)、千氯菊酯(50份)和Sumilizer BHT(由Sumitomo化工有限公司生产 的抗氧化剂)(1.5份)混合，并搅拌以制备二氧化硅胶嚢，各胶嚢含有昆 虫防治成分。
第2步
将第1步中得到的二氧化硅胶嚢(31份)、线性低密度聚乙烯(密度 0.912 kg/m3 ， 由Sumitomo化工有限公司生产的Sumicasen L GA807)(59.5份)、硬脂酸锌(5份)和颜料(4.5份)于150。C熔体捏合，将所 得捏合的混合物从挤出机中挤出，然后切割成树脂小丸(直径3mm， 长度3mm)，各树脂小丸含有昆虫防治成分。
第3步
将步骤2中得到的树脂小丸(14份)、高密度聚乙烯(密度0.950 kg/m3,由MITSUI化工公司生产的Hizex 5000S)(85.4份)和硬脂酸锌(0.6 份)于220-240。C下熔体捏合，得到含昆虫防治成分的树脂组合物。
树脂组合物中各成分的组成比率如下
9细二氧化硅粉末 2.0%
千氯菊酯 2.0%
线性低密度聚乙烯 7.2%
高密度聚乙烯 87.23%
硬脂酸锌 1.3%
BHT 0.065%
颜料 0.21%
第4步
将步骤3中所得树脂组合物作为原料于如下条件通过挤出法熔纺 制得细丝，各细丝含有昆虫防治成分。
纺丝条件如下 纺丝温度
筒温度 130-210°C
头温度 190-200 °C
模头温度 ！50。C
螺杆旋转速度 51 rpm
圓筒直径(D): 50 mm
圆筒长度(L): 1 ，500 mm
L/D的比率 30
模头数目 150
纺丝时巻绕速度 13.7 m/秒
拉伸用的水槽温度 93 °C或更高
拉伸放大系数 8
得到的细丝 单丝
第5步
将第4步中得到的细丝经拉舍尔法织造成网状昆虫防治材料(下 文中称作本发明昆虫防治材料(l))，该材料具有3x3 mm的网孔尺寸(空隙面积/网孔9mm2)。
本发明昆虫防治材料(1)中千氯菊酯的含量为2.0%(重量)。 在这点上，自制成细丝过去一周之后，将步骤(4)中所得各自含有
昆虫防治成分的细丝织造成本发明昆虫防治材料(l)。
(泄放系数的测定方法)
1. 样品称重
任选将昆虫防治材料切割成小条作为样品，然后称重。
2. 溶液的制备
(1) 精密称取己二酸二辛酯(内标物，下文中称作DOA)(约150 mg)，向其添加丙酮以制成丙酮溶液，该溶液具有3,000 ppm浓度的 DOA (下文中称作溶液A)。
(2) 用丙酮稀释溶液A (5 ml)以制得50 ml的稀释丙酮溶液，该溶
(3)用丙酮稀释溶液A (5 ml)以制得50 ml的稀释丙酮溶液，该溶
(4) 精密称取苄氯菊酯(约150 mg),向其添加丙酮以制得丙酮溶 液，该溶液具有3,000 ppm浓度的千氯菊酉旨(下文中称作溶液D)。
(5) 用丙酮稀释溶液D (5 ml)以制得50 ml的稀释丙酮溶液，该溶 液具有300 ppm浓度的千氯菊酯(下文中称作溶液E)(分析中使用)。
(6) 向螺紋管(5号，20ml)中添加溶液C和溶液E(各5ml)并在其中 混合，形成标准溶液。
3.萃取处理
(1) 向螺纹管中添加样品和溶液B(10ml)，充分搅拌l分钟，萃取， 然后，去除样品(第一次萃取处理)。
(2) 在去除样品之后将留下来保存在螺紋管中的萃取物转移至茄 形烧瓶。用丙酮(l ml)清洗螺紋管，并向上述茄形烧瓶添加该丙酮清洗液，与萃取物合并，从而得到溶液混合物(下文中称作萃取物F)。
(3) 减压浓缩茄形烧瓶中的萃取物F，向浓缩残渣中添加丙酮(2 ml)以制备气相色谱用的样品。通过分析萃取物F中苄氯菊酯的量，测 量昆虫防治材料表面上昆虫防治成分的量(表面泄放量)。
(4) 于23。C下风干上述步骤(1)操作中去除的样品20分钟，然后置 于新的螺紋管中，单独留置在70。C恒温箱中2小时。
(5) 静置2小时之后，将样品进行上述步骤(l)-(4)的操作，以便测 量第二次萃取中的表面泄放量(第二次萃取处理)。
(6) 第二次静置2小时之后，将上述步骤(5)操作所得样品再次进 行上述步骤(l)-(4)的操作，以便测量第三次萃取中的表面泄放量(第三 次萃取处理)。
4.气相色谱的分析条件
类型FID
空气50 kPa
氢气55kPa
柱SE-30 (5%, 1.1 m)
柱温220。C(进针、检测250。C)
载气氮气(50 ml/cm2)
5. 泄放系数
用如下方程从上述第3项步骤(5)和(6)测得的表面泄放量计算泄 放系数
泄放系数气Wb/Wa)
其中WA为从第二次萃取处理得到的表面泄放量，WB为从第三
次萃取处理得到的表面泄放量。
6. 表面量的测量方法
从样品的表面泄放量可测量每1 kg相同材料的昆虫防治材料表面上昆虫防治成分的量，而样品的表面泄放量通过上述泄放系数测量
方法3中一直到萃取处理(3)的操作测量。 表面泄放量
依照上述"表面量的测量方法，，测量本发明昆虫防治材料(l)表面 上昆虫防治成分的量(或千氯菊酯的量)。结果，每lkg本发明昆虫防 治材料(l) 0.800 g。
依照"泄放系数的测量方法"测量本发明昆虫防治材料(l)的泄放 系数。结果，第二次萃取中得到的表面泄放量(Wa)和第三次萃取中得 到的表面泄放量(Wb)分別为
WA=0.620 [g/kg]，和
WB=0.434 [g/kg],
以及泄放系数为0.70。
7.旦尼尔的评估方法 stress)的+〉弛)。
(2) 将上述步骤(1)操作所^^开的细丝切割得到5个或更多个长度 约1.5m的条，然后于室温下单独静置24小时。
(3) 将通过步骤(2)操作所得的5个细丝条精密切割成长度为 1.000 m(误差小于士l mm，使用SUS制备的线性标尺(JIS的一级品))，
用精密天平精密称取所得细丝条至大约0.1 mg。
(4) 从每l m称量的细丝条的重量计算各细丝条的旦尼尔(g/9,000m)。
旦尼尔=(每1 m细丝的重量)x9，000。
(5) 从5条细丝的旦尼尔平均值测量用作样品的细丝的旦尼尔(将 小数点后第一位超过l/2的分数记为1,其余忽略不计，得到平均值)。
依照旦尼尔的评估方法测量制备实施例1的步骤4中所得细丝的
13厚度。结果，其厚度为188[旦尼尔]。
测试实施例
将本发明昆虫防治材料(l)切割成正方形的片(7x7cm)，将片和10 个作为样本的昆虫(埃及伊蚊)一起置于直径35 mm的.培养皿中，并使 其接触昆虫3分钟。之后，从.培养皿中取出本发明昆虫防治材料(l) 的片，将昆虫释放至尼龙笼中(长度30cm,宽度30cm和高度30cm), 以便观察昆虫随时间变化的生存或死亡和^皮击倒(knocked-down)状 态，从而发现50。/。的致死时间(KTs())和50%的被击倒时间(10)50)，自 试验开始过去24小时后，从死亡昆虫的数目也发现死亡昆虫的百分 率。
结果显示如下
KT50: 6.5分钟
KD5。 2.4分钟
24小时后死亡昆虫的百分率 100%
权利要求
1. 一种昆虫防治材料，所述材料为具有基本上均匀网孔的网状材料，由各自含有热塑性树脂和于25℃下具有1×10-6mmHg或更低蒸气压的昆虫防治成分的细丝制成，其特征在于所述昆虫防治材料中昆虫防治成分的含量为0.1-10％重量，所述昆虫防治材料表面上昆虫防治成分的量为每1kg昆虫防治材料0.03-3g，各网孔的空隙面积为2-36mm2，以及丙酮清洗法得到的昆虫防治成分的泄放系数为0.3-2.0。
2. 权利要求1的昆虫防治材料，其中所述于25。C下具有lxl(T6 mmHg或更低蒸气压的昆虫防治成分为于25。C下具有lxl(T6 mmHg 或更低蒸气压的合成除虫菊酯类化合物。
3. 权利要求1的昆虫防治材料，其中所述于25。C下具有lxl(T6 mmHg或更低蒸气压的昆虫防治成分为千氯菊酯。
4. 权利要求1-3中任一项的昆虫防治材料，其中所述热塑性树脂 为烯烃-基树脂。
5. 权利要求1-3中任一项的昆虫防治材料，其中所述热塑性树脂 为乙烯-基树脂。
6. 权利要求1-3中任一项的昆虫防治材料，其中所述热塑性树脂 为含有低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的树脂组合物。
7. 权利要求1-3中任一项的昆虫防治材料，其中各网孔的空隙面 积为8-25 mm2。
8. 权利要求1-3中任一项的昆虫防治材料，其中以所迷昆虫防治 材料的重量计包含0.01-10%重量的粒径为0.01-40 nm的粉状载体。
9. 权利要求1-3中任一项的昆虫防治材料，其中所述细丝为厚度 130-230旦尼尔的单丝。
全文摘要
本发明的目的是提供一种有优良性能的昆虫防治材料。本发明涉及一种有优良性能的网状昆虫防治材料，该材料具有基本上均匀的网孔，由各自含有热塑性树脂和于25℃下具有1×10^-6mmHg或更低蒸气压的昆虫防治成分的细丝制成，其中昆虫防治材料中的昆虫防治成分的量为0.1-10％(重量)；昆虫防治材料表面上的昆虫防治成分的量为每1kg昆虫防治材料0.03-3g；各网孔的空隙面积为2-36mm²；以及由丙酮清洗法得到的昆虫防治成分的泄放系数为0.3-2.0。
文档编号A01N25/10GK101484011SQ20078002525
公开日2009年7月15日 申请日期2007年7月5日 优先权日2006年7月7日
发明者伊藤高明, 奥野武 申请人:住友化学株式会社