专利名称：一种具有杀虫活性的包合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种农药，具体地说是一种具有杀虫活性的包合物，本发明还涉及丐
包合物的制备方法和用途。
背景技术：
吡岈酮(通用名pymetrozine)化学结构式
是新型杂环类高效选择性杀虫剂。具有高效、低毒、高选择性、对环境友好等特点， 其作用方式独特，主要影响昆虫的进食行为，使其拒食而死，对幼虫或成虫均有效。该药能 很快渗透到植物叶片中，残效期达1个月以上，由于与其它杀虫剂无交互抗性，对天敌高度 安全，十分适合于抗性害虫防治和综合防治，对水稻、蔬菜、棉花、小麦、果树等作物的蚜虫、 飞虱、叶蝉、粉虱、椿象具有很高的防效。 虽然吡岈酮在农药领域得到了广泛的应用，然而进一步降低吡岈酮的毒性，提高 其药效，并延长其持效期是大家仍感兴趣的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡蚜酮包合物，以降低其毒性，延长其持效期。 本发明提供的吡蚜酮包合物是用13 -环糊精对吡蚜酮包合得到的吡蚜酮 |3 _环
糊精包合物。其中吡蚜酮与e-环糊精包合物之比可以为i 12 : i。 P-环糊精是7个D-吡喃葡萄糖单元通过a-(l，4)-糖苷键连接的D-葡萄糖低 聚环状物。 e-环糊精的分子结构决定了其空间结构形似一截圆锥形空腔，分子空腔外侧为 亲水性基团；腔内为疏水性基团，腔内有微弱的极性，环糊精的这种特殊结构使得其能与很 多有机分子、金属配合物发生作用生成包合物。本发明的核心即是利用P-环糊精的这种 特性对吡蚜酮进行包合。 从物理化学角度分析，这种包合作用属于物理反应的范畴而并不属于化学反应的 范畴，在此物理反应过程中13 _环糊精是主体分子，吡蚜酮是客体分子，客体分子被环糊精 主体分子包含在其空腔内。在包合过程中，既没有主体分子对客体分子的化学修饰作用也 没有客体分子对主体分子的化学修饰作用，吡蚜酮(客体分子)通过非共价键作用插入结 构上具有空腔的环糊精分子(主体分子)内形成包合物。 这种包合作用虽然没有改变客体分子的化学结构，但对客体分子在环境中的化学行为和生物活性的发挥有显著的影响。在本发明中吡蚜酮作为客体分子被e-环糊精包合 以后能增加吡蚜酮的缓释性能，减少吡蚜酮与使用者的直接接触，同时适当增加吡蚜酮在 水中的溶解性能。因此，吡蚜酮被e-环糊精产生包合作用后能进一步发挥其杀虫活性，延 长其持效期并减少吡蚜酮对人畜的直接接触毒性。 P-环糊精对吡蚜酮的包合作用可以通过不同的途径获得，如固体粉末研磨、在溶 液中混合等。
通过固体粉末研磨而发生的包合作用具体方法如下 将e-环糊精和吡蚜酮按等摩尔比加入到研钵中，加少量水使之完全湿润，研磨 1小时，然后再静置1小时，在研磨过程中适当补充因挥发减少的水分，然后再重复上述研 磨、静置过程，用薄层色谱(硅胶板，展开剂V/V:用冰乙酸/氯仿/水二7 : 1 : l)检测 生成的包合物，直至没有新的包合物生产为止。 通过在溶液中混合而发生的包合作用，可采用如下方法分别制备P-环糊精的 水溶液和吡蚜酮的乙醇溶液，将吡蚜酮的乙醇溶液缓慢加入到P-环糊精水溶液中，边加 入边搅拌，过滤得到生成的晶体。优选将P -环糊精溶于水中形成lmmol/L的水溶液(I)， 吡蚜酮溶于乙醇中形成2mmol/L的乙醇溶液(II)，分别取溶液I 1000mL、溶液I1 500mL，将 500mL溶液II慢慢倒入1000mL溶液I中，边倒边搅拌，过滤生成的晶体，用薄层色谱(硅胶 板，展开剂v/v:用冰乙酸/氯仿/水二7 : 1 : 1)检测生成的晶体(包合物)。
值得注意的是，虽然本发明仅列举了上述两种包合方法，但通过其他方法获得的 吡蚜酮 e-环糊精包合物亦在本发明的保护权限之列。 值得进一步说明的是，吡蚜酮是通过阻断剌吸式口器害虫的口针，使其停止取食， 从而达到防治害虫的目的。这一特点决定了吡蚜酮的速效性往往不如其它化学杀虫剂，如 吡虫啉等。因此，为了保证吡蚜酮在施药初期即具有比较好的防治效果，可以只对吡蚜酮生 产产品的部分活性成分进行包合。本发明选定吡蚜酮，P-环糊精包合物在生产产品中的 比例以有效成分吡蚜酮计算为0. 1 99. 9% 。 在水稻、棉花、果树和蔬菜上，剌吸式害虫的危害是比较严重的，如蚜虫、飞虱、叶 蝉类害虫的危害可以减少农作物、蔬菜和果树的产量。本发明的活性包合物在使用后可以 控制 1.水稻上的剌吸式害虫，包括粉虱、飞虱、叶蝉和蚜虫。
3.棉花上的剌吸式害虫，包括蚜虫和叶蝉。
4.果树上的剌吸式害虫，包括粉虱、飞虱、蚜虫。
5.蔬菜上的剌吸式害虫，包括粉虱、飞虱、蚜虫。 虽然本发明中列举了上述作物、蔬菜和果树上的剌吸式害虫，但在实际应用中其
可控制对象往往不限于此，对其他害虫如棉花上的棉铃虫等亦具有一定的防效。 可将本发明中的活性包合物加工成一定的制剂进行使用，可使用的剂型包括悬浮
齐U、可湿性粉齐U、粉齐U、颗粒齐U、水分散粒剂，具体使用剂型可根据预期的目的和应用时的环
境加以选择。 实验表明，本发明提供的吡蚜酮 13 -环糊精包合物能延长持效期，提高药效。其 在防治植物病虫害中具有重要意义。
具体实施例方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离 本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明 的范围。 若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本申请中涉及到的百分号"％"，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分 比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在2(TC时 容量的比例。 实施例1吡蚜酮包合物的制备 取吡蚜酮0. lmol、 13 -环糊精0. lmol，加入到研钵中，加适量水(< 2ml)使之完 全湿润，研磨1小时，然后再静置1小时，在研磨过程中可适当补充因挥发减少的水分，然后 再重复上述研磨、静置过程10次以上，用薄层色谱(硅胶板，展开剂v/v :用冰乙酸/氯仿/ 水=7 : 1 : 1)检测生成的包合物。
实施例2吡蚜酮包合物的制备 将P-环糊精溶于水中形成lmmol/L的水溶液(I)，吡蚜酮溶于乙醇中形成
2mmol/L的乙醇溶液(II)，分别取溶液I 1000mL、溶液II 500mL，将500mL溶液II慢慢倒
入1000mL溶液I中，边倒边搅拌，过滤生成的晶体，用薄层色谱(硅胶板，展开剂v/v :用冰
乙酸/氯仿/水=7 : 1 : 1)检测生成的晶体(包合物)。方法同实施例1。 实施例3吡蚜酮 13 -环糊精包合物悬浮剂的制备 吡岈酮 |3 -环糊精包合物20 % 腦1.0% 木质素磺酸钠1.0% OP-152.9% 膨润土1.5% 乙二醇4. 0% 黄原胶O. 17% 水补足至100% 本例中NNO和木质素磺酸钠为分散剂，0P-15为乳化湿润剂，膨润土和黄原胶为悬 浮稳定剂，乙二醇为防冻剂。该悬浮剂可以通过砂磨法制得，产品为粘稠的固液分散体，可 以与水任意比稀释。 实施例4吡蚜酮 |3 _环糊精包合物可湿性粉剂的制备 吡岈酮 |3 -环糊精包合物70. 0 % 拉开粉BX 1.0% 十二烷基硫酸钠5.0% 羧甲基纤维钠2. 0% 硅藻土22. 0% 本例中拉开粉和十二烷基硫酸钠为湿润分散剂，羧甲基纤维钠为悬浮稳定剂，硅 藻土为填料。该可湿性粉剂为粉状可流动的粉体，使用时兑水稀释。
实施例5吡蚜酮 |3 _环糊精包合物粉剂的制备
5
吡蚜酮 |3 -环糊精包合物10. 0 % 十二烷基硫酸钠3. 5 % 陶土86.5% 本例中十二烷基硫酸钠为湿润分散剂，陶土为填料。产品为可流动的粉体，在使用 时可以直接喷粉使用。 实施例6吡蚜酮 |3 _环糊精包合物颗粒剂的制备 吡岈酮 |3 -环糊精包合物5.0% 十二烷基硫酸钠1. 0% 陶土30. 0% 淀粉4. 0% 玉米芯粉60% 本例中十二烷基硫酸钠为湿润剂，陶土和玉米芯粉为吸附载体，淀粉为粘结剂。依 此方法值得的颗粒剂可以直接撒施使用。 实施例7吡蚜酮 |3 _环糊精包合物水分散粒剂的制备 吡岈酮 |3 -环糊精包合物60. 0 % Morwet EFW 2. 5% 羧甲基淀粉钠2. 5% 高岭土35. 0% 本例中Morwet EFW为湿润分散剂，羧甲基淀粉钠为崩解剂，高岭土为载体。本实
施例中所制得的水分散粒剂可以在使用过程中经兑水稀释后喷雾使用。 实施例8吡蚜酮 |3 _环糊精包合物悬浮剂的制备 吡岈酮 |3 -环糊精包合物20 % 吡岈酮5% 腦1.0% 木质素磺酸钠1.0% 0P-152.9% 膨润土1.5% 乙二醇4. 0% 黄原胶O. 17% 水补足至100% 本例中NN0和木质素磺酸钠为分散剂，0P-15为乳化湿润剂，膨润土和黄原胶为悬
浮稳定剂，乙二醇为防冻剂。该悬浮剂可以通过砂磨法制得，产品为粘稠的固液分散体，可
以与水任意比稀释。 实施例9药效试验 1. 1供试药剂 1. 1. 120%吡蚜酮 |3 _环糊精包合物SC(实施例3悬浮剂) 1. 1. 225%吡岈酮SC(先正达公司) 1. 2使用剂量 20 %吡岈酮 P -环糊精包合物SC124. 5mL/667m2 (折合吡岈酮20g/667m2)，兑水50Kg喷雾 25 %吡岈酮SC 80mL/667m2 (折合吡岈酮20g/667m2)，兑水50Kg喷雾
1.2. 3空白对照清水
1. 4药效计算 以虫口存活率计算防治效果，计算公式如下 校正防效(％ )=(对照区虫口存活率_施药区虫口存活率)+对照区虫口存活 率X100 1. 5试验方法 在温室中用直径20cm的花盆播种小麦，每盆播种20粒，共30盆，所用土壤为花 卉土。播种4天后小麦完全出苗，在苗后7天喷药处理，20%吡蚜酮* P-环糊精包合物 SC(124. 5mL/667m2 :折合妣岈酮20g/667m2)和25 %妣岈酮SC(80mL/667m2 :折合妣岈酮 20g/667m2)各喷10盆，另用清水喷雾10盆为对照。在喷药后第20天接麦蚜，每盆接种50 头，12小时后调查麦蚜死亡率。
1. 6试验结果 喷药后第7天和第20天25 %吡蚜酮SC的平均防效分别为95. 7 % 、70. 3 % ，而20 % 吡蚜酮 P _环糊精包合物SC的平均防效分为94. 6% 、90. 6% ，经t-检验知在喷药第7天 二者防效差异不显著，而在第20天二者的防效差异显著(a =0.05)。因此，从整个防治时 期内的防治效果分析，吡蚜酮 P-环糊精包合物的对麦蚜的控制效果更好，原因在于吡蚜 酮 P-环糊精包合物的持效期比未包合吡蚜酮的持效期更长。
权利要求
一种具有杀虫活性的包合物，其是用β-环糊精对吡蚜酮包合得到的吡蚜酮·β-环糊精包合物。
2. 如权利要求l所述的包合物，其特征在于，包合物中吡蚜酮与e-环糊精的摩尔比为i 12 : i。
3. —种制备权利要求1或2所述包合物的方法，其包括如下步骤将13 -环糊精和吡 蚜酮按等摩尔比加入到研钵中，加适量水使之完全湿润，研磨1小时，然后再静置1小时，在 研磨过程中适当补充因挥发减少的水分，然后再重复上述研磨、静置过程，并检测生成的包 合物，直至没有新的包合物生产为止。
4. 一种制备权利要求1或2所述包合物的方法，其包括如下步骤将P-环糊精和吡蚜酮按等摩尔比加入到研钵中，加适量水使之完全湿润，研磨1小时，然后再静置1小时，在 研磨过程中适当补充因挥发减少的水分，然后再重复上述研磨、静置过程，并检测生成的包 合物，直至没有新的包合物生产为止。
5. —种制备权利要求1或2所述包合物的方法，其包括如下步骤分别制备e-环糊精的水溶液和吡蚜酮的乙醇溶液，将吡蚜酮的乙醇溶液缓慢加入到e-环糊精水溶液中， 边加入边搅拌，过滤得到生成的晶体。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤将P-环糊精溶于水中形成lmmol/L的水溶液I，吡蚜酮溶于乙醇中形成2mmol/L的乙醇溶液II，分别取溶液I 1000mL、溶液II 500mL，将500mL溶液II缓慢倒入1000mL溶液I中，边倒边搅拌，过滤得到 生成的晶体。
7. 含有权利要求1或2所述包合物的农药。
8. 如权利要求7所述的农药，其为包合物与适当的辅料制成的悬浮剂、可湿性粉剂、水 分散剂或颗粒剂。
9. 权利要求7或8所述农药在防治植物虫害中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种具有杀虫活性的包合物，其是由β-环糊精对吡蚜酮包合得到的吡蚜酮·β-环糊精包合物。实验表明，本发明提供的吡蚜酮·β-环糊精包合物能够延长其持效期，提高其药效，因而在防治植物病虫害中具有重要意义。
文档编号A01P7/00GK101743959SQ200810240120
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月18日 优先权日2008年12月18日
发明者张保银, 杜岳炫 申请人:张保银;杜岳炫