作为生物化学农业产物的含蒽并醌衍生物的制作方法

专利名称：作为生物化学农业产物的含蒽并醌衍生物的制作方法
技术领域：
本发明公开了多种组合物和方法，这些组合物和方法用于配制作为生物杀虫剂的含蒽醌衍生物的制剂(例如大黄素甲醚、大黄素、大黄酚、翼核果醌等)。
背景技术：
随着植物病原体群体对合成真菌的抵抗的快速蔓延，以及人类对环境污染意识的增强，极其需要控制植物疾病的备选手段。最有效的手段是通过诱导性植物抗性 [L. C. van Loon, P. A. H. M. Bakker, and C. Μ. J. Pieterse, Systemic resistance induced by Rhizosphere bacteria, Annu. Rev. Phytopathol. 1998. 36 :453-83]和 / 或系统获得性抗性来激发植物的防御机制[W. E. Durrani and X. Dong, Systemic acquired resistance, Annu. Rev. Phytopathol. ,2004,42 :185-209]。因此，减少和/或延迟了病原体抗性的形成，并保护了环境。诱导性抗性为植物在受到适当的刺激而发展形成的防御能力增强的状态[Kuc， J. , Development and future direction of induced systemic resistance in plants, Crop Protection, 2000,19,859-861]。诱导性植物抗性可以通过化学品、非病原体、 病原体的无毒性形式引发。当诱导性抗性为系统性时，其通常被称为系统获得性抗性 [L. C. van Loon, P. A. H. M. Bakker, and C. M. J. Pieterse, Systemic resistance induced by Rhizosphere bacteria, Annu. Rev. Phytopathol. 1998. 36 :453-83]。诸如大黄酸、大黄素、芦荟-大黄素、蜈蚣苔素、大黄素甲醚、大黄素-配糖体、大黄素甲醚-配糖体、大黄酚以及大黄酚-配糖体之类的蒽醌属于可诱导植物对病原体的抗性的一类化学品家族。该类化学品的诱导抗性通过使用Milsana 进行了良好的研究， Milsana 为给予虎杖提取物的商业名[B. Fofana, D. J. McNally, C. Labbe, R. Boulanger, N. Benhamou, A. Seguin, R. R. Belanger, Milsana-induced resistance in powdery mi Idew-infected cucumber plants correlates with the induction of chalcone synthase and chalcone isomerase, Physiol. Molec. Plant Pathol. 2002,61,121-132]。 大黄素甲醚和大黄素为Milsana 中主要的生物活性蒽醌衍生物，其中Milsana 在我们的试验室中通过生物活性导向分级而得到证实。大黄素甲醚和大黄素的配糖体衍生物具有较小的活性。在农业领域中大量的其他研究显示许多蒽醌衍生物显示出强的生物活性，例如抗真菌、拒食素、抗微生物、杀螺活性[S. K. Agarwal, S. S. Singh, S. Verma, S. Kumar, Antifungal activity of anthraquinone derivatives from Rheum emodi， J. Ethnopharmaco1. 72 (2000) 43-46S ； J. D. D. Tamokoua, M. F. Tala, Η. K. Wabo, J. R. Kuiatea， P.Tane, Antimicrobial activities of methanol extract and compounds from stem bark of Vismia rubescens，J. Ethnopharmacol，2009，in press ;G. N. Krishnakumari， B. Bhuvaneswari, I. R. Swapna, Antifeedant activity of quinones from Ventilago madaraspatana，Fitoterapia，72(2001) 671-675 ；Y.Liu, F. Sporer, M. Wink, J. Jourdane, R. Henning, Y. L. Li and A. Ruppel，Anthraquinones in Rheum palmatum and Rumexdentatus (Polygonaceae), and phorbol esters in Jatropha curcas(Euphorbiaceae) with molluscicidal activity against the schistosome vector snails Oncomelania, Biomphalaria and Bulinus,Tropical Medicine and International Health,1997,2(2), 179-188]。此外，在这些化合物的相互作用中，例如在大黄素甲醚和大黄酚之间的相互作用中，还存在协同作用[X-J.，Yang, L-J.，Yang, S-N.，Wang, D-Z.，Yu, H-ff.，Ni, Syhergistic interaction of physcion and chrysophanol on plant powdery mildew, Pest Manag Sci63 :511-515(2007)]o为了保护环境，Milsana(衍生自大虎杖(Reynoutria sachalinensis)的产物)被配制为水基浓悬浮剂(SC)，注册为生物化学杀虫剂(US 4，863，734，Process for combating fungi ；US 5,989,429, Processes for forming stabilized biochemical agricultural products) aMilsana 为控制霉病的极有效的产物。但是，妨碍其成为良好的商业杀虫剂产物的两个主要问题是配制物的工业可重复性以及不稳定性。在工业上制备此类配制物的可重复性是较差的。由于提取物中的许多化学品(例如叶绿素和蒽醌衍生物) 为疏水性化合物，所以这些化合物可以聚集在一起，从而随着时间的流逝而形成较大的颗粒。多个困难与此类较大的颗粒有关。它们难以溶解于水。此外，在应用溶液中的活性组分的有效浓度降低，使得效力变差；此外，大颗粒还可以粘在喷雾容器上，并难以用水洗去。 大颗粒甚至可以封堵喷嘴。发明概述本发明公开了作为生物化学农业产物用于对抗植物害虫(特别是植物病原体，例如植物病原体细菌、真菌、昆虫、线虫)和/或作为灭螺剂，以及用于对抗杂草的萌发前和萌发后灭草剂的蒽醌衍生物的配制物。在具体的实施方案中，用于本发明所公开的组合物和方法中的蒽醌衍生物为主要的活性组分或主要的活性组分之一。具体而言，本发明提供了一种配制物，其包含(a)包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂；(b) —种或多种C2-C7脂肪族醇或二醇和内酯；(c) 一种或多种表面活性剂，其选自硫酸盐、乙氧基化的脂肪酸酯、以及可任选的可用于调节植物病原体对植物的感染的防冻剂或载体中的至少一者。所述的配制物可以为液体(浓缩或备用)、 乳剂或固体形式。在具体的实施方案中，所述的配制物包含溶解于己醇和乙醇中的制剂，该制剂包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物；并且进一步包含十二烷基硫酸钠和丙酸钙。蒽醌衍生物可以以大约O. 001%至45%的量存在；己醇可以以大约O. I % 至10%的量存在；乙醇可以以大约O. I %至20%的量存在；十二烷基硫酸钠可以以大约
O.01%至15%的量存在，并且丙酸钙可以以大约O. 001%至10%的量存在。在另一个具体的实施方案中，所述的配制物包含(a)包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂；(b)己醇；(c)十二烷基硫酸钠；(d)2-[2-[3，4-二 (2-甲氧基乙氧基)氧杂环戊烷-2-基]-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基棕榈酸酯；(e)丙酸钙；(f)丙二醇；以及(g)水，并且可任选的为微乳剂的形式。蒽醌可以以大约O. 001%至45%的量存在，己醇可以以大约O. 1-10%的量存在，2-[2-[3，4_ 二(2-甲氧基乙氧基)氧杂环戊烧-2-基]-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基掠榈酸酯可以以O. 1-35%的量存在,丙二醇可以以大约I %至8%的量存在，十二烷基硫酸钠可以以大约O. 01%至15%的量存在，丙酸钙可以以大约O. 001%至10%的量存在。本发明进一步提供了水性配制物，该配制物包含(a)包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂；(b) —种或多种碱; (C) 一种或多种与水易混合的共溶剂。制剂(a)可以以大约O. 01重量％-45重量％的量存在；碱可以以大约O. 1-10%的量存在；共溶剂可以以O. 1%至30%的量存在。在具体的实施方案中，所述的配制物包含所述的衍生物、二醇(例如丙二醇)、有机酸(例如蚁酸)、碱(例如氢氧化钠或碳酸钠)。所述的制剂可以以大约O. 01重量％至大约45重量％的量存在；碱可以以大约O. I %至5%的量存在；丙二醇可以以大约O. 1%至 8%的量存在；并且有机酸可以以大约O. I %至5%的量存在。在具体的实施方案中，配制物包含但不限于水基配制物，例如浓悬浮剂(SC)、微乳剂(ME)、纳米乳剂(NE)、可溶性液体(SL)、备用试剂(RTU)、水乳剂(EW)、微囊封或纳米囊封的配制物。此外，还包含油基配制物，例如浓乳化剂(EC);以及粉末配制物，例如水溶性粉末(WSP)、水分散性粒子(WDG)或者水分散性片剂(WGT)。在另一个具体的实施方案中，所述的配制物进一步包含可以为化学杀虫剂和/或生物杀虫剂的抗微生物试剂。此外，本发明还提供了使用上文所列的配制物用于调节植物中的植物病原体感染 (例如真菌或细菌)的方法，其包括向所述的植物和/或其种子和/或用于使所述的植物生长的基材上施加一定量的可有效调节所述的植物病原体感染的本文所公开的配制物。本发明提供了物质在制备用于对抗植物害虫的配制物的硫酸盐中的用途，所述物质包含(a)包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂；(b) —种或多种 C2-C7脂肪族醇、或C2-C7 二醇、或C2-C7内酯；以及(c) 一种或多种表面活性剂；备选地提供了物质在制备用于对抗植物害虫的配制物的硫酸盐中的用途，所述物质包含(a)包含具有对抗植物害虫的一种或多种蒽醌衍生物的制剂；(b) —种或多种碱；(C) 一种或多种与水易混合的共溶剂。在具体的实施方案中，本发明提供了通过向土壤施加有效调节所述的植物害虫感染的量的本文所列的配制物来使用本文所列的配制物调节土壤中的植物害虫感染的方法。在生长季节过程中，上文所列以及本文所公开的配制物可以与抗微生物试剂(例如在调配罐中的生物杀虫剂或化学杀虫剂)同时使用，或者以预定的顺序和应用间隔按程序(被称为轮作的依次应用)使用。因此，还提供了包含上文所列配制物和抗微生物试剂的组合。备选地，上文所列的配制物可以进一步包含抗微生物试剂。在具体的实施方案中， 所述的抗微生物试剂可以以大约O. 001重量％至大约10重量％的量存在。此外，包含上文所列的组分以及抗微生物试剂的配制物和组合还可以用于调节植物害虫对植物和/或土壤的感染，和/或调节植物病原体、真菌和细菌感染。发明详述在提供一定范围的值的情况下，应该理解为介于该范围的上下限间的每一个中间值(除非文中明显地另有所指，所述中间值是下限单位的十分之一)和其它所说明的或者在所说明范围中的中间值都被包括在木发明内。这些较小范围的上下限可独立地被包括在该较小的范围中，和在所说明范围内明确地排除极限值的条件下也被包括在本发明内。当所说明的范围包括一个或两个极限值时，排除了那些所包括的极限值的其中之一或两个的范围也被包括在本发明内。除非另作说明，本文所用的所有技术和科学术语均具有本文发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的相同涵义。尽管与本文所述的那些方法和材料相似或相当的任何方法和材料也都可以用于实施或测试本发明，但是优选的方法和材料现在进行描述。必须注意，如本文所用以及在所附的权利要求中，单数形式“a”、“an”和“the”包含复数说明，除非本文另作清楚地说明。例如，“ fungus ”也包含“ fungi ”。如本文所定义，术语“调节”用于指改变植物病原体、细菌或真菌感染、植物害虫感染的量，或者植物病原体细菌、真菌感染或植物害虫感染的蔓延速度。蒽醌衍生物蒽醌衍生物包含但不限于大黄素甲醚、大黄素、大黄酚、翼核果醌、大黄素配糖体、 大黄酚配糖体、大黄素甲醚配糖体、3，4-二羟基-I-甲氧基蒽醌-2-甲醛、虎刺醛。这些衍生物共有以下相似的结构
权利要求
1.一种配制物，包含(a)包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂；(b) —种或多种C2-C7的醇、或二醇、或内酯；(c)选自硫酸盐、乙氧基化的脂肪酸酯中的一种或多种表面活性剂，其中所述的醇和表面活性剂以有效稳定所述的制剂的量存在； 以及可任选的(d)防冻剂、(e)载体和(f)抗微生物试剂中的至少一者，其中所述的抗微生物试剂选自化学杀虫剂、生物杀虫剂或者具有杀真菌和/或杀昆虫活性的天然或油产物。
2.根据权利要求I所述的配制物，其中所述的包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂为衍生自寥科、鼠李科、豆科、日光兰科和茜草科家族的提取物。
3.根据权利要求1-2所述的配制物，其中所述的蒽醌衍生物具有以下结构其中Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为氢、羟基、羟烷基、卤素、羧基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、杂环基、芳香基、芳基或糖。
4.根据权利要求1-3所述的配制物，其中所述的蒽醌衍生物选自大黄素甲醚、大黄素、 大黄酚、翼核果醌、大黄素配糖体、大黄酚配糖体、大黄素甲醚配糖体、3，4_ 二羟基-I-甲氧基蒽醌-2-甲醛和虎刺醛。
5.根据权利要求1-4所述的配制物，其中所述的蒽醌衍生物以大约O.01重量％至大约 45重量％的量存在，和/或所述的醇、或二醇、或内酯以大约O. 001重量％至大约20重量％ 的量存在，和/或所述的表面活性剂以O. 001重量％至大约35重量％的量存在，和/或所述的抗微生物试剂以大约O. 001重量％至大约10重量％的量存在，和/或所述的防冻剂以大约2重量％至大约8重量％的量存在。
6.根据权利要求1-5所述的配制物，其中所述的C2-C7醇选自乙醇、异丙醇、丁醇和己醇，其中所述的二醇选自乙二醇和丙二醇，并且其中所述的内酯为水溶性内酯，例如Y-丁内酯。
7.根据权利要求1-6所述的配制物，其中所述的表面活性剂选自硫酸盐、乙氧基化的醇、乙氧基化的脂肪酸酯、硫酸盐、磷酸盐、乙氧基化的醇、乙氧基化的脂肪酸酯、乙氧基化的酚和乙氧基化的脂肪酸。
8.根据权利要求7所述的配制物，其中所述的表面活性剂为2-[2-[3，4_二(2-甲氧基乙氧基)氧杂环戊烷-2-基]-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基棕榈酸酯或十二烷基硫酸钠中的至少一者。
9.根据权利要求1-5所述的配制物，其中所述的防冻剂为二醇。
10.根据权利要求9所述的配制物，其中所述的二醇为丙二醇。
11.根据权利要求ι- ο所述的配制物，其中所述的配制物为液体配制物，其包含溶解于己醇和乙醇中的、包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂，并且进一步包含十二烷基硫酸钠和丙酸钙。
12.根据权利要求11所述的配制物，其中所述的包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂以大约O. 001%至45%的量存在，所述的己醇以大约O. 1%至20% 的量存在，所述的乙醇以大约1%至12%的量存在，所述的十二烷基硫酸钠以大约O. 01%至15%的量存在，并且所述的丙酸钙以大约O. 001%至10%的量存在。
13.根据权利要求I所述的配制物，其中所述的配制物为微乳剂，其包含(a)包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂；(b)己醇；(c)十二烷基硫酸钠； (d) 2-[2-[3,4- 二(2-甲氧基乙氧基)氧杂环戍烧-2-基]-2- (2-甲氧基乙氧基)乙氧基] 乙基棕榈酸酯；(e)丙酸钙；(f)丙二醇；以及(g)水。
14.根据权利要求13所述的配制物，其中所述的包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂以大约O. 001%至45%的量存在，所述的己醇以大约O. 1%至10% 的量存在，所述的丙二醇以大约I %至8%的量存在，所述的十二烷基硫酸钠以大约O. 01% 至15%的量存在，并且所述的丙酸钙以大约O. 01%至10%的量存在。
15.一种水性配制物，包含(a)包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂；(b) —种或多种碱；(C) 一种或多种与水易混合的共溶剂。
16.根据权利要求21所述的配制物，其中(a)所述的碱中的至少一者选自碳酸盐和氢氧化物，(b)所述的与水易混合的共溶剂选自有机酸、二醇和/或C2-C7脂肪酸的醇或内酯。
17.根据权利要求15-16所述的配制物，其中所述的具有对抗植物害虫活性的蒽醌衍生物以大约O. 01重量％至大约45重量％的量存在；所述的碱以大约O. 2%至5%的量存在；以及所述的共溶剂以大约O. 1%至15%的量存在。
18.根据权利要求15-17所述的配制物，其中所述的配制物包含所述的具有对抗植物害虫活性的蒽醌衍生物、丙二醇、有机酸和氢氧化物碱。
19.一种用于调节植物中植物病原体、真菌和/或细菌感染、和/或植物害虫感染的方法，包括向所述的植物和/或其种子和/或用于使所述的植物生长的基材上施加有效调节所述的植物病原体、真菌和/或细菌感染、和/或植物害虫感染的量的权利要求1-18所述的配制物。
20.物质在制备用于对抗植物害虫的配制物中的用途，所述物质包含(a)包含具有对抗植物害虫活性的一种或多种蒽醌衍生物的制剂、(b) —种或多种C2-C7醇、或二醇、或内酯、以及(c)选自硫酸盐的一种或多种表面活性剂。
全文摘要
本发明提供了杀虫剂效力增加的包含蒽醌衍生物的配制物。这些配制物可以包含(a)具有对抗植物害虫活性的包含一种或多种蒽醌衍生物的制剂；(b)一种或多种C2-C7醇、或二醇、或内酯；以及(c)选自硫酸盐、乙氧基化的脂肪酸酯的一种或多种表面活性剂，其中所述的醇和表面活性剂以有效稳定所述的制剂的量存在。此外，还提供了使用这些配制物作为杀虫剂的方法。
文档编号A01N25/02GK102595885SQ201080044771
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月4日 优先权日2009年10月5日
发明者布莱恩·坎贝尔, 黄华章 申请人:玛珑生物创新有限公司