专利名称：山苍子油微胶囊悬浮剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及农药制剂及其制剂的制备方法，具体地说是以山苍子油为有效成分的山苍子油脲醛树脂微胶囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术：
山苍子[Litsea cubeba (Lour. ) Pers.]，又名山鸡椒、山胡椒、木姜子等，系适应性强、生长迅速的樟科落叶灌木或小乔木。山苍子油是由山苍子果、皮、叶通过水蒸气蒸馏而得的精油，它是天然产品，颜色呈棕黄色或淡黄色，有浓厚的柠檬香味。山苍子油的主要成分为柠檬醛，含量一般为60 80% [1]。
山苍子油具有较强的杀菌、抗虫活性。对金黄色葡萄球菌、淋球菌、大肠杆菌等十余种致病细菌和念珠菌、毛癣菌、黑曲霉等十余种真菌均有很好的抑制或杀灭作用，是已知抗菌谱最广且药力强劲的植物天然产物之一 [2]；对四纹豆象、蚊虫、棉铃虫、玉米象、土耳其扁谷盗、长角谷盗、绿豆象等农业害虫具有较好的抗虫活性[3]；山苍子油可对抗真菌和细菌，因此在抗植物病害上也有应用，防治茶树和棉花黄萎病、红锈病、茶云纹叶枯病等效果良好W]。
山苍子油对人体无毒，不污染环境，又有宜人香味，是《食品添加剂使用卫生标准》 (GB 2760-2007)规定可以使用的食品添加剂。且在防治农业病虫及农产品、食品防腐方面有突出优点，能够有效解决化学农药引发的安全性、抗性等问题，因此在农产品、食品防腐、 农业病虫害防治上具有广泛的应用前景。
但因山苍子油含醛较高，易挥发，化学性质不稳定，在受热、受潮及在潮湿空气中易氧化成酸，是其在应用中面临的主要问题。
传统的农药剂型已经不能适应现代社会的需要，农药剂型已经向水基化、超微化及缓释和控制释放方向发展。微胶囊一般指直径为1 200 ？ m的固体或液体被一个壁包裹而组成的微粒，其囊壁一般是聚合物，在贮藏时起隔离和保护囊芯物质的作用。对一些遇光、热分解的农药有很好的保护作用，可减少环境中光、空气、水和微生物对农药的分解，减少了挥发、流失和相互起化学反应的可能，从而使持效期延长，用药量减少，施药时间间隔拉长，省工省药。本发明就是将山苍子油微胶囊化，研制山苍子油的缓释和控制释放剂。
李芳荣[5]、刘葵[6]、魏敏[7]、陈根洪[8]、程超[9]等以环糊精为壁材对山苍子油进行微胶囊化，产品可以作为食品抗氧化剂和增香剂使用，但因为环糊精价格较高，且反应较慢，不太适合工业应用。张赛[10]用多孔淀粉包埋山苍子油，但由α-淀粉酶和糖化酶备多孔淀粉的工艺周期长，反应条件要求较高。因成本、工艺的原因，限制了以上两种山苍子油微囊的推广应用，特别是在田间作为杀虫、杀菌剂的应用。
脲醛树脂是尿素与甲醛反应得到的聚合物，用以水为介质的原位聚合法进行微囊化，相比较其它微囊化方法，工艺成熟、原料易得、价格便宜，该方法制备的微胶囊包封率高，胶囊稳定，抗水渗透性强，形态也好。本发明提供了一种以其为壁材的山苍子油微胶囊悬浮制备技术，制品可以用于田间病虫害、仓贮害虫防治及农产品防腐保鲜。
参考文献1.唐成志.山苍子油分子蒸溜纯化的中试工艺研究.广西轻工业，2011(7)24-25.2.余伯良,罗恵波.山苍子油抗雪菌及抑制黄油曲雪产砉的有效成分研究.四川轻化工学院学报,2002. 15(001) 32-36.3.黄光文,卢向阳.我国山苍子油研究概况.湖南科技学院学报，2005.26(011) p. 97-102.4. 红发.植物性农药及在荼树上的应用[J〗.福建荼叶，2001(4):p. 18-19.5.李芳荣,何风雷.山苍子油一P—环糊精包合物的制备工艺研究.中成药，1998. 20(001): P. 4-6.6.刘葵.β—环糊精综合处理山苍子油的研究(-).应用化工，2003. 32(002) p. 44-47.7.魏敏.山苍子油环糊精包结工艺.时珍国医国药32000. 11 (002) p. 117-118.8.陈根洪程超.山苍子油提取与微胶棄化研究.中国稂油学报，2005.20(5) p. 108-110.9.程超，秦恩华^赖紅艳.山苍子油微胶棄化&其抗氧化作用·湖北民族学院学报(自然科学版)，2005. 23(1) p. 86-89.10.张塞.多孔淀粉的制备及其包埋山苍子油的研究[D]32007,湖南农业大学· 发明内容
本发明的目的在于克服山苍子油在环境中化学性质不稳定、易挥发的缺陷，并综合植物源农药和微胶囊剂的优点，制备山苍子油脲醛树脂微胶囊悬浮剂，为提供农药工业提供一种无公害、缓释、稳定的植物源农药剂型和新产品。
本发明一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成山苍子油10 50%，囊壁材料脲醛树脂5 10%，乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚5 10%，增稠剂聚乙烯醇1 3%，防冻剂丙三醇2 5%，水添至100%。
优选配方由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成 山苍子油25%，囊壁材料脲醛树脂8%， 乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚8%， 增稠剂聚乙烯醇2%, 防冻剂丙三醇5%， 水添至100%。
配方中，乳化剂还包括吐温80、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钙。
配方中，增稠剂还包括羟甲基纤维素或黄胶原。
配方中，防冻剂还包括乙二醇。
本发明一种山苍子油微胶囊悬浮剂的配制加工方法，其特征是依次按下列步骤进行(1)预聚体的制备在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩尔比为1 1.5 1 2.0，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10%氢氧化钠溶液调节溶液的PH值到8 9，升温至70 80°C，反应lh，然后快速降至室温，调节pH值至 7 7. 5，得到稳定的脲醛树脂预聚体；(2)酸化按比例取山苍子油，并加入定量的乳化剂，再加入少量水，用3000r/min高剪切乳化机剪切5min，将其加入至已制备好的脲醛树脂预聚体中，在低速搅拌下，缓慢滴加冰乙酸调pH值至2 4，酸化时间为1. 5h ；(3)固化溶液酸化后，缓慢升温，固化，温度控制在40°C 50°C，固化时间Ih；(4)后处理按比例加入增稠剂和防冻剂，加水补足到100%，即可得稳定的微胶囊悬浮剂。
优选条件为步骤1尿素和甲醛摩尔比为1 2，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10 %氢氧化钠溶液调节pH = 8，升温至80°C，反应lh，然后快速将至室温，调节pH = 7. 5，得到稳定的脲醛树脂预聚体，步骤(4)增稠剂加入量2%。
本发明制备的微胶囊悬浮剂的外观为淡黄色粘稠悬浊液，粒径1 4 m，平均粒径为3. 0 m，且90%的粒径在3. 5 m以内，有效成分的成囊率> 80%、密度为1. 1 1. 2g/ mL、悬浮率> 50%、倾倒后残余物< 7%、洗涤后残余物< 2%，分散性以及热贮稳定性均良好。
本发明所制得的制剂因是用脲醛树脂包裹，因而具有①抗自然干扰(紫外光、雨水、温度)和微生物降解能力强，因而稳定性好，贮藏稳定，持效期长，有效解决了山苍子油因挥发、降解造成的防效降低；②害虫取食时，农药能集中进入昆虫体内，因而药效好；③生产工艺简单，生产成本低，适于推广应用； 以水为分散相，贮运安全，对植物安全，对环境影响小。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，可以通过实施案例进一步说明，但不限于此 实施例1(1)预聚体的制备在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩尔比为1 2.0，溶液后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10%氢氧化钠溶液调节溶液的PH值到8，升温至80°C，反应lh，然后快速降至室温，调节pH值至7. 5，得到稳定的脲醛树脂预聚体；(2)酸化取25.3g山苍子油，并加入8g苯乙基聚氧乙烯醚乳化剂，再加入少量水，用 3000r/min高剪切乳化机剪切5min，将其加入至已制备好的脲醛树脂预聚体中，在低速搅拌下，缓慢滴加冰乙酸调PH值至3，酸化时间为1. 5h ；(3)固化溶液酸化后，缓慢升温，固化，温度控制在40°C 50°C，固化时间Ih；(4)后处理加入2g聚乙烯醇、4g丙三醇，加水补足到100%，即可得稳定的25%山苍子油微胶囊悬浮剂。
实施例2(1)预聚体的制备在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩尔比为1 2.0，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10%氢氧化钠溶液调节溶液的PH值到8，升温至80°C，反应lh，然后快速降至室温，调节pH值至7. 5，得到稳定的脲醛树脂预聚体；(2)酸化取10.2g山苍子油，并加入5. Og乳化剂吐温80，再加入少量水，用3000r/min 高剪切乳化机剪切5min，将其加入至已制备好的脲醛树脂预聚体中，在低速搅拌下，缓慢滴加冰乙酸调pH值至3，酸化时间为Ih ；(3)固化溶液酸化后，缓慢升温，固化，温度控制在40°C 50°C，固化时间Ih；(4)后处理加入Ig聚乙二醇、2g丙三醇，加水补足到100%，即可得稳定的10%山苍子油微囊悬浮剂。
实施例3残留法测定了 25%山苍子油微胶囊悬浮剂的释放速度按实施案例1所制得的25%山苍子油微囊悬浮液稀释后，取ImL涂于Φ9( πι的滤纸上。同时取定量的精油用水稀释后，取 ImL涂于09Cm的滤纸上。将滤纸串起挂于通风橱内，分别于第1、3、5、10、15、25天各取滤纸3张置于IOOml的容量瓶中，加入无水乙醇，微温使溶解，静置浸泡Mh，定容，混勻过滤。 按紫外分光光度法测定残留量，计算其累积释放百分率，结果见表1。
权利要求
1.一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成山苍子油10 50%囊壁材料脲醛树脂5 10%乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚5 10%增稠剂聚乙烯醇1 3%防冻剂丙三醇2 5%水添至100%。
2.根据权利要求1所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成山苍子油25%囊壁材料脲醛树脂8%乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚8%增稠剂聚乙烯醇2%防冻剂丙三醇5%水添至100%。
3.根据权利要求1或2所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是乳化剂还包括吐温80、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钙。
4.根据权利要求1或2所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是增稠剂还包括羟甲基纤维素或黄胶原。
5.根据权利要求1或2所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是防冻剂还包括乙二醇。
6.按照权利要求1所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂的配制加工方法，其特征是依次按下列步骤进行(1)预聚体的制备在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩尔比为1 1.5 1 2.0，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10%氢氧化钠溶液调节溶液的PH值到8 9，升温至70 80°C，反应lh，然后快速降至室温，调节pH值至 7 7. 5，得到稳定的脲醛树脂预聚体；(2)酸化按比例取山苍子油，并加入定量的乳化剂，再加入少量水，用3000r/min高剪切乳化机剪切5min，将其加入至已制备好的脲醛树脂预聚体中，在低速搅拌下，缓慢滴加冰乙酸调pH值至2 4，酸化时间为1. 5h ；(3)固化溶液酸化后，缓慢升温，固化，温度控制在40°C 50°C，固化时间Ih；(4)后处理按比例加入增稠剂和防冻剂，加水补足到100%，即可得稳定的微胶囊悬浮剂。
7.根据权利要求6所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂的配制加工方法，其特征是步骤 (1)尿素和甲醛摩尔比为1 2，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10%氢氧化钠溶液调节PH = 8，升温至80°C，反应lh，然后快速降至室温，调节pH = 7. 5，得到稳定的脲醛树脂预聚体，步骤(4)增稠剂加入量2%。
全文摘要
本发明一种山苍子油微胶囊悬浮剂及其制备方法，涉及农药制剂及其制剂的制备方法，按下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成山苍子油10～50％；囊壁材料脲醛树脂5～10％；乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚5～10％；增稠剂聚乙烯醇1～3％；防冻剂丙三醇2～5％；水添至100％。本发明产品植物源农药制剂长效稳定，药效好，工艺简单，成本低，安全环保，适于推广应用。
文档编号A01N25/04GK102487941SQ20111042646
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者巴雄军, 李明, 胡安龙 申请人:贵州大学