专利名称：一种噻虫啉微胶囊制剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种农药微胶囊剂及其制备方法，具体涉及一种噻虫啉微胶囊剂及其制备方法。
背景技术：
噻虫啉(Thiacloprid)化学名称3-(6-氯-3-吡啶甲基)-1，3_噻唑啉_2_基叉氰胺。理化性质原药为淡黄色结晶粉末，熔点136°C，相对密度(20°01.46，蒸气压 23Χ10-12Μ^00°Ο、8Χ10-12Μ^05 )，分配系数(正辛醇 / 水，20°C )为 18.0，水中溶解度(20°C ) 185ug/L。在50°C时可稳定贮存2周。噻虫啉是新型氯代烟碱类杀虫剂。噻虫啉的作用机理与其它传统杀虫剂有所不同。它主要作用于昆虫神经接合后膜，通过与烟碱乙酰胆碱受体结合，干扰昆虫神经系统正常传导，引起神经通道的阻塞，造成乙酰胆碱的大量积累，从而使昆虫异常兴奋，全身痉挛、 麻痹而死。具有较强的内吸、触杀和胃毒作用，与常规杀虫剂如拟除虫菊酯类、有机磷类和氨基甲酸酯类没有交互抗性，因而可用于抗性治理，是防治刺吸式和咀嚼式口器害虫的高效药剂之一。噻虫啉对鞘翅目、鳞翅目、直翅目等昆虫具有良好的防治效果。日本推广使用噻虫啉防治松褐天牛取得了十分理想的防治效果，使松材线虫病得到了有效控制。控制释放技术是农药制剂与使用技术的重要发展方向之一，也是目前国际最先进的农药使用技术，而控制释放的关键技术则是药剂微囊化。国内生产的噻虫啉制剂主要有微胶囊悬浮剂、微胶囊颗粒剂和水悬浮剂三种剂型。微胶囊悬浮剂(⑶)是由含有活性物质的囊芯和高分子囊壁材料组成的细小圆球状微胶囊的悬浮剂，微囊悬浮剂的胶囊直径一般为1 20 μ m。囊芯中的活性物质在控制的条件下缓慢释放，以满足合适的防效要求，微囊悬浮剂用水稀释后喷雾使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可以控制释放的噻虫啉微胶囊悬浮剂，同时提供该微胶囊悬浮剂的制备方法。本发明的技术方案是，一种噻虫啉微胶囊制剂，所述噻虫啉微胶囊制剂包括噻虫啉0. 1-5重量份，溶剂5-50重量份，脲醛树脂1-10重量份，乳化剂2-10重量份，抗冻剂3_10 重量份，粘度调节剂0. 05-0. 3重量份，分散剂2-5重量份，pH调节剂，水0. 1-100重量份。本发明的囊壁材料采用脲醛树脂，是由尿素-甲醛树脂预聚体(脲醛树脂预聚物) 通过原位聚合反应而制得。进一步地，所述噻虫啉微胶囊制剂还可包括杀菌防腐剂，消泡剂的一种或二种。根据本发明所述的噻虫啉微胶囊制剂，较好的是，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、脂肪烃溶剂油、环己酮、甲酯化植物油、矿物油、芳烃溶剂油、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亚砜、石油醚、三氯甲烷、环己酮、环己烷。
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更优选地是，所述溶剂选自三氯甲烷和环己酮。根据本发明所述的噻虫啉微胶囊制剂，较好的是，所述乳化剂选自以下成分的一种或一种以上十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、NP系列壬基酚聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐或磷酸脂、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、 苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、斯盘SPAN、土温TWEEN、苯乙烯-马来酸酐共聚钠盐。优选的是，所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、异丙醇、尿素；所述粘度调节剂选自黄原胶、纤维素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、镁铝硅酸、 膨润土、高龄土、硅藻土、凹凸棒土。其中抗冻剂更优选乙二醇；粘度调节剂更优选黄原胶、 纤维素醚及其衍生物。所述分散剂选自以下成分的一种或一种以上萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类和衍生物酯类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、高分子EO-PO 嵌段共聚物、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、高分子疏型的支装共聚物、聚合羧酸盐类。上述配方中所使用的pH调节剂为冰醋酸、盐酸、氨水、乙醇胺、二乙烯三胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；配方中的杀菌防腐剂为山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、异噻唑啉酮类中的一种。配方中的消泡剂优选有机硅类、低碳醇类。本生产工艺中所采用的水为去离子水或者蒸馏水。目前生产微胶囊的方法种类繁多，从原理上一般可分为化学方法、物理方法和物理化学方法。工业生产中最为常用的方法有界面聚合法、原位聚合法、相分离法、锐孔-凝固浴法、干燥浴法、裹芯交换法、粉末床法、空气悬浮成膜法、喷雾干燥法、真空蒸发沉积法、 静电结合法和生物微胶囊法等。本发明采用的原位聚合法制备微胶囊，此法是制备农药微胶囊最常用的方法，工艺稳定便于控制的优点。本方法采用原位聚合工艺路线，一般采用尿素-甲醛预聚体溶液成囊，通过调节PH范围，在催化作用下缩聚形成坚固不易渗透的微胶囊。我们可以通过控制加酸速度、加酸的方式、熟化的温度、溶液搅拌的速度等工艺参数控制。用尿素-甲醛预聚体进行聚合形成的微胶囊有良好的韧性、密封性和抗渗透性。此方法一般能快速进行，形成的囊壁较规则，均一，质地坚硬。本发明还提供了上述噻虫啉微胶囊制剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1) 预聚体的制备将尿素溶于30% 40%的甲醛溶液，甲醛与尿素按1 1 1 2. 5的摩尔比用磁力搅拌器搅拌至澄清，调节pH值7 9，在反应温度45°C 80°C，反应时间1 3 小时后生成粘稠状的液体，再用水稀释即得稳定的尿素-甲醛树脂预聚体水溶液；(2)噻虫啉溶液的制备将常温状态呈粉状或颗粒状噻虫啉原药0. 1-5重量份溶解在5-50重量份的溶剂中，搅拌均勻，直到溶剂使用量以使原药溶解或分散为止，后加入乳化剂进行充分分散与乳化；(3)噻虫啉微胶囊的制备将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液加入到在高速搅拌下的噻虫啉溶液中，并充分搅拌分散成极细微粒状。降低转速加入PH调节剂调节pH在1-5 范围，升高反应温度，保温使脲醛树脂固化，在酸催化作用下缩聚形成坚固不易渗透的微胶囊；待成囊材料完全固化成囊后，再次加入PH调节剂，调节pH值至中性，加入2-5重量份分散剂、0. 05-0. 3重量份的粘度调节剂、3-10重量份的抗冻剂。上述步骤(1)中，水采用蒸馏水或者去离子水，水的优选用量为甲醛用量的1. 5-3 倍(重量比)，更优选为甲醛用量的的两倍。上述步骤(3)中，噻虫啉溶液高速搅拌的转速无特别要求，只要能使溶液充分搅拌分散成极细微粒状即可。在实际操作中，可优选350-700r/min的转速；降低转速后的范围优选 200-500r/min。本发明的工艺过程均在常压状态下实施完成。在步骤(1)中还可加入适量乳化剂；在固化成囊后，可加入杀菌防腐剂和/或消泡剂。优选的是，所述固化反应温度在20°C 80°C ；所述保温固化时间在2小时 M小时之间，随温度变化而相应变化。更优选的是，固化反应温度在45°C，保温固化时间在6小时。根据本发明所述的噻虫啉微胶囊制剂的制备方法，较好的是，噻虫啉微胶囊的粒度控制Ium 20um。本发明所得到的噻虫啉微胶囊悬浮剂的粒度控制Ium 20um之间，具备了农药水悬浮剂的特点，可以兑水直接喷雾使用。本发明的噻虫啉微胶囊悬浮剂含量可以在 5%之间变动，根据其不同的用途制定不同的含量。本发明的噻虫啉微胶囊水悬浮剂同时也是一种可控制有效成分释放速度的剂型，因此根据其用途，决定囊壳的厚度来控制释放速度，以达到所需的效果。本发明相对于其他剂型，通过选择合适的微胶囊壳材料，与调节囊壳的厚度、硬度和囊壳的层次结构以及胶囊的尺寸来控制芯材料的释放速率，可延长药剂的作用时间，持效期长达2-3个月，使松褐天牛在其较长的羽化期内都能得到持续防治，这便大大减少施药次数，节约施药成本。通过研制出的噻虫啉微囊悬浮剂，有效降低制剂对非标靶生物的毒性，从而提高安全性。由于对有效成分噻虫啉的控制释放，因而有着较长的持效期，减少施药的次数，从而减少农药的使用量，同时制备的噻虫啉微囊悬浮剂对标靶害虫有着良好的防治作用。本发明的主要技术出发点1、通过农药微胶囊化后提高农药的稳定性。噻虫啉在光照和氧气存在下很容易被分解；在土壤中，半衰期DT50 = 7-21天；在环境中形成药膜后，太阳光加速其分解。通过微胶囊化后噻虫啉被包裹在囊心材料中和添加合适的紫外光吸收剂有效降低紫外光对噻虫啉的分解作用。2、通过微胶囊化使制剂的持效期延长。光解，氧化，水解则是影响农药持效期的主要因素。微胶囊化后有效成分通过囊壁材料的渗透率可人为控制，缓释速度可事先设计。由于囊皮的保护，有效成分降解速度减缓，农药持效期可延长2-8倍。持效期延长，就可以提高防治效果，减少施药次数，降低农业成本。3、对环境污染降致最低。
农药微胶囊后，介质使用水而不是二甲苯等有机溶剂，从而有效达到减少环境污染和降低有机溶剂的使用量。微胶囊剂以水为分散介质，不易燃易爆，运输安全。
具体实施例方式实施例权利要求
1.一种噻虫啉微胶囊制剂，其特征在于所述噻虫啉微胶囊制剂包括噻虫啉0. 1-5重量份，溶剂5-50重量份，脲醛树脂1-10重量份，乳化剂2-10重量份，抗冻剂3-10重量份， 粘度调节剂0. 05-0. 3重量份，分散剂2-5重量份，pH调节剂，水0. 1-100重量份。
2.根据权利要求1所述的噻虫啉微胶囊制剂，其特征在于所述噻虫啉微胶囊制剂包括杀菌防腐剂，消泡剂的一种或二种。
3.根据权利要求1所述的噻虫啉微胶囊制剂，其特征在于所述溶剂选自甲苯、二甲苯、脂肪烃溶剂油、环己酮、甲酯化植物油、矿物油、芳烃溶剂油、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亚砜、石油醚、三氯甲烷、环己酮、环己烷。
4.根据权利要求1所述的噻虫啉微胶囊制剂，其特征在于所述乳化剂选自以下成分的一种或一种以上十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、NP系列壬基酚聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐或磷酸脂、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、斯盘SPAN、土温TWEEN、苯乙烯-马来酸酐共聚钠。
5.根据权利要求1所述的噻虫啉微胶囊制剂，其特征在于所述抗冻剂选自乙二醇、 丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、异丙醇、尿素；所述粘度调节剂选自黄原胶、纤维素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、镁铝硅酸、膨润土、高龄土、硅藻土、凹凸棒土。
6.根据权利要求1所述的噻虫啉微胶囊制剂，其特征在于所述分散剂选自以下成分的一种或一种以上萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类和衍生物酯类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、高分子EO-PO嵌段共聚物、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、 高分子疏型的支装共聚物、聚合羧酸盐类。
7.权利要求1所述噻虫啉微胶囊制剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行(1)预聚体的制备将尿素溶于30% 40%的甲醛溶液，甲醛与尿素按1 1 1 2.5的摩尔比用磁力搅拌器搅拌至澄清，调节pH值7 9，在反应温度45°C 80°C，反应时间1 3小时后生成粘稠状的液体，再用水稀释即得稳定的尿素-甲醛树脂预聚体水溶液；(2)噻虫啉溶液的制备将常温状态呈粉状或颗粒状噻虫啉原药0.1-5重量份溶解在 5-50重量份的溶剂中，搅拌均勻，直到溶剂使用量以使原药溶解或分散为止，后加入乳化剂进行充分分散与乳化；(3)噻虫啉微胶囊的制备将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液加入到在高速搅拌下的噻虫啉溶液中，并充分搅拌分散成极细微粒状。降低转速加入PH调节剂调节pH在1-5范围， 升高反应温度，保温使脲醛树脂固化，在酸催化作用下缩聚形成坚固不易渗透的微胶囊；待成囊材料完全固化成囊后，再次加入PH调节剂，调节pH值至中性，加入2-5重量份分散剂、 0. 05-0. 3重量份的粘度调节剂、3-10重量份的抗冻剂。
8.根据权利要求7所述的噻虫啉微胶囊制剂的制备方法，其特征在于在步骤(1)中加入适量乳化剂；在固化成囊后，加入杀菌防腐剂和/或消泡剂。
9.根据权利要求7所述的噻虫啉微胶囊制剂的制备方法，其特征在于所述固化反应温度在20°C 80°C ；所述保温固化时间在2小时 M小时之间。
10.根据权利要求7所述的噻虫啉微胶囊制剂的制备方法，其特征在于噻虫啉微胶囊的粒度控制Ium 20um。
全文摘要
本发明提供了一种噻虫啉微胶囊制剂，所述噻虫啉微胶囊制剂包括噻虫啉0.1-5重量份，溶剂5-50重量份，脲醛树脂1-10重量份，乳化剂2-10重量份，抗冻剂3-10重量份，粘度调节剂0.05-0.3重量份，分散剂2-5重量份，pH调节剂，水0.1-100重量份。本发明的制备方法是采用原位聚合法，先将甲醛与尿素制成脲醛树脂预聚体，再将噻虫啉溶解在溶剂中，再将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液加入到在高速搅拌下的噻虫啉溶解溶液中，并充分搅拌分散成极细微粒状，然后反应、固化，再调节pH值，辅以分散剂、粘度调节剂和抗冻剂，得到噻虫啉微胶囊制剂。该制剂药效持久，可以减少施药次数，同时降低了成本并减轻了环境污染。
文档编号A01N47/40GK102187871SQ20101055353
公开日2011年9月21日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者仲苏林, 吴建兰, 曹新梅, 曹雄飞, 田丙正, 章东生, 胥亚云 申请人:南通联农农药制剂研究开发有限公司