硝酸-盐酸联合处理硫铁矿烧渣制取铁精矿工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种硝酸-盐酸联合处理硫铁矿烧渣制取铁精矿工艺，其特征在于包括如下步骤：检测硫铁矿烧渣中的组分含量，如果硫铁矿烧渣中SiO2＞10％，采用双酸流程，如果如果硫铁矿烧渣中SiO2＜10％，采用硝酸流程。采用本发明的工艺既可以利用铁资源，又可以消除污染，实现硫铁矿制酸行业的清洁生产。
【专利说明】硝酸-盐酸联合处理硫铁矿烧渣制取铁精矿工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于化工与冶金交叉领域，具体而言，涉及一种利用硝酸和盐酸联合处理硫铁矿烧渣制取铁精矿的工艺，主要适用于以硫铁矿为原料生产硫酸过程中产生的烧渣资源化处理，用硝酸浸取烧渣脱除其中的硫、砷等，用盐酸进一步溶解铁精矿，酸解液用于制取硝基复合肥，酸不溶物(主要成份二氧化硅)直接用于建筑材料，不产生二次污染。
【背景技术】
[0002]国家石油化工行业十二五规划中明确指出:要加大节能减排力度，提高资源利用率，加大化工行业废弃物的资源循环利用。“盐酸处理硫铁矿烧渣制取铁精矿”符合国家可持续发展政策。
[0003]硫铁矿烧渣是硫铁矿制硫酸过程中产生的废渣，2012年硫铁矿制酸产量为20610kt,按每吨硫酸排出烧渣0.85吨计算，每年烧渣产量近2000万吨，长期以来，硫铁矿烧渣的综合利用一直是硫酸工业关注的一个重要问题。烧渣中富含铁资源，品位一般在40%~64%范围，由于其中含有硫、砷等杂质，限制了烧渣直接用于炼铁原料。目前，专家学者们开发了利用硫铁矿烧渣制取净水剂、铁系染料、水泥添加剂等技术，但由于技术和市场等方面的原因还不能规模化处理烧渣。
[0004]为了实现烧渣用于炼铁原料的工艺设想，专家学者开展了大量的研究，近几年，取得了一些突破性成果，主要体现在硫铁矿烧渣制备高品位磁铁矿、生产氧化球团、直接还原制备生铁等技术，但是，这些技术均存在铁利用率低、成本高以及二次污染等不足，不能从根本上解决烧渣的资源化利用问题。
[0005]我国要求炼铁原料标准为Fe > 50 %，S≤0.3 %，P≤0.1 % -0.25 %，As ≤0.07%, Pb ≤0.10%, Zn ≤0.10%, Cu≤ 0.2%, Sn ≤0.08%。硫铁矿烧渣中硫是影响其用于铁精矿的关键，因此要想实现硫铁矿烧渣作为炼铁原料的设想，必须完成烧渣中杂质的脱除及有效成分的富集。
[0006]由于我国高品位铁资源紧缺，因此，硫铁矿资源化利用具有广阔前景，既可以利用铁资源，又可以消除污染，实现硫铁矿制酸行业的清洁生产。
【发明内容】
[0007]相关名词定义
[0008]酸浸洛一是指用硝酸与硫铁矿烧渣反应后剩余的固相；
[0009]酸浸液一是指用硝酸与硫铁矿烧渣反应后剩余的液相；
[0010]盐酸溶解液一是指用盐酸溶解酸浸渣的液相，简称酸解液；
[0011]盐酸溶解洛一是指用盐酸溶解酸浸渣的固相，简称酸解渣；
[0012] 双酸流程一采用硝酸浸取脱硫、砷等杂质，盐酸溶解酸浸渣，利用喷雾焙烧法制取铁精矿的方法；
[0013]硝酸流程一采用硝酸浸取脱硫、砷等杂质，酸浸渣即可制取铁精矿的方法。[0014]工艺路线选择及工艺流程描述
[0015]1、工艺路线选择
[0016]以制取TFe > 60%的铁精矿为例，如果硫铁矿烧渣中SiO2 > 10%，采用双酸流程，如果如果硫铁矿烧渣中SiO2 < 10%，采用硝酸流程。
[0017]2、工艺流程描述
[0018](I)双酸流程
[0019]用硝酸浸取硫铁矿烧渣，使硫、砷等杂质进入液相，酸浸渣用盐酸溶解制成氯化铁溶液，过滤，经过喷雾焙烧制成铁精矿，酸解渣作为水泥添加剂或建筑材料；酸浸液经过除铁、脱砷后，加入补充氮，加入磷和钾制成硝基复合肥。
[0020](2)硝酸流程
[0021]用硝酸浸取硫铁矿烧渣，使硫、砷等杂质进入液相，酸浸渣即为铁精矿，酸浸液经过除铁、脱砷后，加入补充氮，加入磷和钾制成硝基复合肥。
[0022]硝酸脱除硫铁矿烧渣中硫和砷的工艺条件优化
[0023]通过试验发现，硝酸与硫铁矿烧渣反应活性较低，约有10%的铁被分解，而烧渣中的硫、砷等杂质均可被硝酸完全溶解，利用此特点，采用硝酸浸取烧渣脱除硫以及碱性氧化物杂质，使大部分铁仍以氧化物形式在固相中，相当于对铁进行富集。影响脱硫、砷率的主要因素为硝酸浓度、反应温度、反应时间、硝酸过量系数，通过正交试验和单因素条件试验，脱硫率随着四因素水平的增加而增加，当综合考虑铁富集率时，其优化条件确定为:硝酸浓度6mol.L'时间60min、温度`50°C、过量系数=15，脱硫率> 98%，铁富集率> 90%，脱砷率> 99%。硝酸浸取烧渣后的固相为酸浸渣，液相为酸浸液。
[0024]主要化学反应:
[0025]3FeS2+20HN03=3Fe (NO3) 3+6S02+10H20+l INO
[0026]Me (AsO4) n 丨 3+ηΗΝ03=η / 3H3As04+Me (AsO4) n
[0027](四)酸浸液的处理
[0028]在酸浸液中加入磷酸二氢铵使其中的铁离子形成磷酸铁沉淀，得到磷酸铁产品，同时溶液中引入铵根离子和磷酸根离子，为除铁酸浸液的后续制作复合肥料提供氮源和磷源，不会造成二次污染。影响磷酸铁产率的因素主要包括:温度、时间、η(Ρ043_) /n(Fe3+)、pH值，通过正交试验并且结合生产实际，综合优化工艺条件为:pH=1.5，n(P043_) /n (Fe3+) =5: 1，反应时间60min，温度80°C。经过分析所得产品质量，二水物Fe% =29.24，产率=99.07%，可以用于磷酸铁锂电磁材料原料、陶瓷原料。根据分步沉淀原理，酸浸液中的铝离子等其它金属离子由于浓度较低，在一定条件下，不会发生共沉淀，影响产品质量。当硫铁矿烧渣含硫等杂质较高时，按照脱硫正交试验数据适当提高硝酸浓度和过量系数，提高脱硫率，此时铁的损失会小幅增加；硝酸脱除烧渣中杂质可以采用较大量的硝酸参与反应，酸浸液可以用来生产硝基复合肥，因此可以最大限度的脱除杂质，而不必考虑酸浸液产生的污染。
[0029]酸浸液制备磷酸铁后，液相中含有一定量的砷，将会影响其下一步生产复合肥料的实施，以此，必须进行脱砷，采用文献中Ca-Fe共同沉淀法脱砷方法，其优化条件为:反应温度30°C，反应时间2h，Fe / As=5，pH值为8.0，脱砷后的酸浸液为净化酸浸液。
[0030]净化酸浸液用于固态硝基复合肥料生产时，可以根据不同要求调整氮磷钾比例，以生产硝酸磷钾肥为例，按照GB / T10510-2007要求生产I吨合格产品需加入净化酸浸液2485kg，硝酸铵 135kg，氯化钾 176kg。
[0031]净化酸浸液可用于清液硝基复合肥料生产，可以根据不同要求调整氮磷钾比例，以生产I吨清液复合肥料(N-P205-K20=8.2-9.4-6.4)为例，所需净化酸浸液、磷酸氢二铵、氯化钾原料的用量分别为309.0kg, 106.7kg，400kg。
[0032]主要化学反应:
[0033]Fe3++P0广=FePO4 I
[0034]Ca2++As0广=Ca3 (AsO4) 2 I
[0035]Fe3++AsO43 =FeAsO4 I
[0036]用盐酸溶解酸浸渣工艺条件优化
[0037]经过热力学计算，盐酸与酸浸渣(主要成份氧化铁)是可行的。在盐酸与硫铁矿烧渣反应过程中，烧渣中的氧化铁被溶解进入液相，影响该反应的主要因素为盐酸酸浓度、反应温度、反应时间、盐酸过量系数，通过正交试验和单因素条件试验，其优化工艺条件确定为:盐酸浓度10.6mol 反应时间120min、温度80°C、过量系数=1.1，铁分解率> 99%。
[0038]主要化学反应:
[0039]Fe203+HCl =FeCl 3+H20
[0040]喷雾焙烧法处理酸解液制取铁精矿
[0041]盐酸酸解液过滤后，酸解渣只要成份为二氧化硅，可以用于建筑材料或水泥添加剂，也可直接排放；酸解液(含450-500g / LFeCl3) 一部分进入尾气洗涤塔，洗涤后经预浓缩器进入焙烧炉经喷嘴雾化，另一部分直接经预浓缩器进入焙烧炉经喷嘴雾化，与焙烧炉热气流相遇分解产生氧化铁和氯化氢，氧化铁经过螺旋输送机、送风机进入袋式收尘器，进行包装，焙烧炉出来的气体(含有氯化氢、水蒸气、粉尘等)进入旋风分离器，收集粉尘返回氧化铁粉仓，从旋风分离器出来的气体进入预浓缩器与酸解液接触进行热交换，冷却后的气体依次进入吸收塔，盐酸从吸收塔下部排出为成品，吸收塔上部出来的尾气进入洗涤塔，然后排空。
[0042]主要反应及工艺指标
[0043]2FeCl3+H20=Fe203+6HCl (焙烧温度:600-70(TC )
【专利附图】
【附图说明】
[0044]图1:硫铁矿烧渣制取铁精矿双酸工艺流程。
【具体实施方式】
[0045]1、硫铁矿烧渣主要成份及含量
[0046]
【权利要求】
1.硝酸-盐酸联合处理硫铁矿烧渣制取铁精矿工艺，其特征在于包括如下步骤:检测硫铁矿烧渣中的组分含量，如果硫铁矿烧渣中SiO2 > 10%，采用双酸流程，如果如果硫铁矿烧渣中SiO2 < 10%，采用硝酸流程； (1)双酸流程 用硝酸浸取硫铁矿烧渣，使硫、砷等杂质进入液相，硝酸浸取烧渣后的固相为酸浸渣，液相为酸浸液；酸浸渣用盐酸溶解制成氯化铁溶液，过滤，经过喷雾焙烧制成铁精矿，酸解渣作为水泥添加剂或建筑材料；酸浸液经过除铁、脱砷后，加入补充氮，加入磷和钾制成硝基复合肥； (2)硝酸流程 用硝酸浸取硫铁矿烧渣，使硫、砷等杂质进入液相，酸浸渣即为铁精矿，酸浸液经过除铁、脱砷后，加入补充氮，加入磷和钾制成硝基复合肥。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于硝酸浸取硫铁矿烧渣硝酸浓度5-7mol吨―1、时间40-80min、温度45_55°C、硝酸过量系数=14-16，脱硫率> 98%，铁富集率> 90%，脱砷率> 99%。
3.根据权利要求1所述的工艺，在酸浸液中加入磷酸二氢铵使其中的铁离子形成磷酸铁沉淀，得到磷酸铁产品。
4.根据权利要求1所述的工艺；酸浸渣用盐酸溶解制成氯化铁溶液时盐酸浓度10-12mol.L'反应时间100_140min、温度75-85 °C、过量系数=1.05-1.2，铁分解率>99%。
【文档编号】C05G1/00GK103725869SQ201310718942
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】石海洋, 占桂荣, 刘明海, 姬学亮 申请人:师兆忠, 胡斌杰