本发明涉及施加到基底表面的涂布液能够形成覆盖在基底表面的抗微生物溶胶-凝胶涂层。此外，本发明涉及用于形成抗微生物溶胶 - 凝胶涂层到基底上的方法，以及用于再生基底表面的涂料的抗微生物活性的方法。
背景技术：
多种物表清洁以及形成物表涂层从而使具有抗微生物的效果是方便也是非常重要的，例如医院，食品工业，大众餐饮服务以及在不同的公共设施等领域。以往，易于清洁表面都是通过使用低表面能的涂层，例如通过不同的氟化合物，（PTFE，特氟龙）蜡有机硅。这些增强清洁度效果的化合物已经长时间被应用于各种涂料中。各种活性成分，比如说杀生物剂银，氧化钛也被加入到涂料中用来提供消灭细菌以及其他微生物的性质。
然而，油漆型涂料对各种材质的适用性是有限的。通常，涂料本质上是不透明的，并且他们改变了要涂抹物体表面的形态和性质。在许多案例中、厚、薄膜状的涂料液被添加剂的质量和数量所限制的要求，比如当杀生物剂被使用时。所需要的清洁度以及抗微生物效果往往仍然会不足，因为涂层薄膜覆盖住了其中的活性物质，使杀生物剂不能完全发挥作用，或效果难以持久。而且对于一种有效的涂抹型的涂层，添加剂通常需要非常多的量，增加了原料的复杂性和制备成本。
为了消灭物体表面的微生物，还可以使用多种添加有杀菌剂的消毒剂。常规消毒往往都是一次性的，尽管他们消毒作用良好，但是作用时间非常的短暂，不能长久有效。
对基底表面的污染程度较轻，以及对污染表面清洁能力的简易性以及抗菌性是涂层所必须的性质。此外，被使用的涂层必须尽量耐磨和提供避免微生物污染尽可能长的保护，且不能改变基底表面的特性。
技术实现要素：
本发明的目的就是来提供一种抗微生物的涂层来使得该涂层适用于多种材质的基底表面杀菌，该涂层是组合物以溶胶-凝胶方式形成的，产品透明无色具有不易察觉以及长效持久的特点，并且保持了基底表面原有的性质，涂层同时具有疏油、疏水特性提高物体表面的清洁度，同时还能够使基底表面具有长效的抗微生物效果。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种长效消毒抗菌组合物该组合物是在基底表面形成抗微生物膜的溶胶-凝胶涂布液，组合物包括杀菌剂、结合剂、固化剂、稳定剂、溶剂和水，通过该结合剂使杀菌剂链接到基底表面，当涂层被施加到基底后，稳定剂和溶剂会挥发，通过固化剂使结合剂成膜，通过溶剂的浓度和用量来调整膜的厚度；所述杀菌剂为聚胍、聚胍盐或者其混合盐类，所述结合剂为有机硅或有机硅与基于该涂层的使用和功能来添加的有机分子。
该发明中涂层的作用是基于合适的溶胶-凝胶涂层和施加活性的抗微生物组分或杀菌剂的相互作用，从而在显著提高了杀生物剂可持续作用在基质的时间以及抗微生物的功效即使是很小一部分的杀生物剂。溶胶-凝胶涂层在被施加到基底表面后，其中的结合剂形成了一个相对于基底的涂层面，溶剂挥发，在固化稳定等催化剂的作用下，结合剂形成一层透明膜，并且化学链接了作为杀菌抗菌活性成分的聚胍盐，且通过选择合适的结合剂如有机氟硅烷，让膜同时具有疏油疏水的特性，因而又具有清洁的作用，且对基底表面无性质改变和形貌影响。
优选地，本发明的聚胍为聚六亚甲基双胍（PHMG），其CAS代号为57028-96-3，PHMG的分子量从8000到10000变化，该分子包含了许多的与细胞膜反应的活性位点。聚胍盐为聚六亚甲基胍磷酸盐或聚六亚甲基胍盐酸盐或两类盐的混合物。
基于抗微生物的效果以及使用，涂层中的抗微生物组分的含量是可以不同的。因为，抗微生物试剂是能够被形成到涂层表面的，即使是很小计量的抗微生物试剂也可以提供长期有效的抗微生物效果。此外，PHMG是一种有效的抗微生物剂，这样也是由于这一原因，即使小剂量也将会提供一个长期有效的抗菌作用来抵抗例如革兰氏阴性和革兰氏阳性菌，真菌、细菌、病毒、霉菌和酵母菌。PHMG的有效性是基于他带有正电荷，可以与带负电荷的微生物膜反应，从而摧毁细胞膜。PHMG的作用机理是物理而不是化学作用，属于安全具有低毒性的抗微生物剂，具有很广的应用范围。PHMG在干燥和潮湿环境下都具有抗微生物活性。
基于上述作用原理，本发明的杀菌剂用量更省，在涂布液中，聚六亚甲基双胍盐的含量从0.1%到相对于结合剂含量的40%。最好地，PHMG的浓度是1～15%结合剂的重量。在涂料中，这个水溶性的抗菌组分连接到结合剂产生的矩阵以此来连接到基底的表面。
优选地，所述结合剂为氟硅烷。它形成一个疏水表面在基地的表面上，其中可形成一个更容易清洁的抗污层。
上述有机分子选自丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基酯及聚氨酯，以便于成膜或使膜具有特性，如稳定、清洁、光滑、耐刮等等。
优选地，固化剂为乙二胺。
优选地，稳定剂为冰醋酸，未将本涂布液涂布在基材表面时，可阻止PHMG与固化剂发生反应，涂布在基材表面后可自然挥发，进而促进成膜反应。
优选地，所述溶剂为1:1体积比的异丙醇和乙醇的混合液。
本发明长效消毒抗菌组合物的涂布方法：该溶胶-凝胶涂布液特别适用于可以在基底之间形成共价金属氧键的基底，特别是不锈钢以及陶瓷和玻璃表面；而对于不能直接附着的表面必须要经过处理成化学性质合适的状态，包括塑料和涂料则需要进行相应的表面预处理；该组合物也适合于在多孔表面上使用，组合物将被部分地吸收到待涂布的基底内，但仍然能够在基底表面形成持久和均匀的膜。
在涂布之前，对基底进行预处理，所述的预处理是指使基底获得必要的处理和性质，包括减少污染物的数量到可接受的水平，为实现平稳和无缺陷的溶胶 - 凝胶涂层，待涂覆的表面必须是清洁的；或者通过清洗修改基底表面的物理化学性质以适于成膜，并激活表面以增强反应，该预处理必须要不影响涂层的性质，但能够显著于涂层的涂布性、粘合性和耐久性。
该组合物可以通过清扫、刷涂、喷涂、搓、浸渍的方式而施加到基底上形成涂层，涂层在室温下干燥以及固化，涂层干燥时间从几分钟到几小时不等，这取决于基底表面的预处理与否及方式，在一个坚硬以及光滑的基底表面，涂层会干燥的更快相比于多孔基底上。
本发明的长效消毒抗菌组合物可用于对基底涂层的再生更新方法：该涂布液可以在已涂布过的基底表面施加而不需要清理旧的涂层，新的涂层将粘附到已被磨去或成为多孔的机械或化学磨损的孔洞中，旧的涂层可以很容易地更新：在正常的清洗过程中；再来，涂层的抗微生物活性可以通过用包括至少一种聚胍盐作为抗菌活性组分的组合物，来填充旧的涂层的多孔或磨损零件来重新更新，且在基底表面上的旧涂层不需要为本发明的溶胶 - 凝胶涂层，新的涂层可以是由溶胶-凝胶法所形成的涂层或者是任何涂层更新后的涂层。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）在涂料中所使用的杀菌剂/抗微生物剂是聚胍盐或者是其混合盐类，利用其带有电荷的抗菌特性。本发明优选聚六亚甲基双胍盐 （PHMG），通过结合剂，水溶性的PHMG可以在基底表面长久保持，而不是一层厚实的膜状涂层。以这样的方式，PHMG的抗微生物效果被保持在涂料上，即使只是很小一部分的量。换句话说，根据本发明的薄层溶胶凝胶涂布液固定住了杀菌剂本身但不会影响其抗菌作用。以这种方式，即使是在基质表面只有很少量的杀菌剂也可以保证有效，长效的抗微生物性质。本发明涂层的抗菌作用在干燥和潮湿的条件下都有效果，这是结合了结合剂的特性实现的。
（2）本发明的涂布液可以很容易得施加到待涂覆的基底。涂层的结合剂附着在基底的材料中。如果基底的化学性质是合适的或基底已经被处理的具有合适的化学性质。共价金属-氧键会在涂层和基底材料间形成。特别的，相对于基底，结合剂的导向结构也会使结合剂形成疏水疏油的涂层，使涂层具有耐污染以及容易清洁的优点。
（3）有机硅烷（氟硅烷）和PHMG反应，使得基底表面形成带正电的纳米网状膜，很容易被呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抑制细菌病毒的分裂功能，使其丧失生殖能力，加上聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息死亡。属于物理方式的灭菌。这种方式不会产生遗传变异的耐药性菌，从而实现高效、长久、安全的物理抗菌作用。成膜后，膜的物化性能十分稳定，因此杀菌效果受环境温度、pH和有机物等的影响极小。
本发明的涂层能够很好的黏附在不锈钢以及其他金属、玻璃，各种陶瓷表面，且不易破损，退化。涂漆表面和塑料材料也可以使用该涂层。基底表面也可以在涂布前预处理，用来提高涂布液的粘附性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本实施例的长效抗菌组合物是一种溶胶-凝胶涂布液，可以广泛地应用于需要除菌的各行各业，而且涂层可以很容易地转移为新的用途。基于本申请的抗菌剂在干燥和潮湿的条件下均保持较高活性的事实，拓宽了涂布液地使用范围。该涂层也可以应用于复杂形状的表面。
尤其是医院和食品工业使用本实施例的涂布液是非常有利的。在医院中，涂层作为需要抗微生物保护，包括墙壁、门、地板，以及各种家具和设备的所有表面上使用。在食品工业中，作为进一步改善，例如，食品的保质期，因为在制备和处理过程中的食品不暴露于微生物，由此也可以减少防腐剂在食品中的添加。在加工业中，涂层可用于涂覆任何的生产设施和生产机械。该涂布液也可用于由塑料或纸板涂层的软件包。此外，该涂布液可广泛应用于餐饮服务，学校，日托中心，公共设施，办公室和温泉。此外可应用于任何陶瓷表面，例如，在浴室等卫生设施。也可以涂覆于木质表面，换句话说，涂层可以用作木材防腐剂。
多组试验证明该涂层是有效的，易于使用的，适用于大表面使用。本发明的涂层也可以在通风系统中使用，以防止微生物污染。各种针对水的净化也是可以使用的，安全无毒。
在下面的例子中，针对其效果，在不是钢表面以及在医院环境中细菌在涂层上得数量进行了检测。未涂覆不锈钢表面被用作参考。
在测试中使用的细菌菌株是耐甲氧西林金黄色葡萄球菌菌株ATCC 33591和铜绿假单胞菌菌株ATCC 15442（仅在潮湿条件下）。
在试验中所用的涂层溶液，按质量百分比计，包括PHMG 0.016％作为抗微生物成分，0.3%氟硅烷作为结合剂，5％乙二胺，冰醋酸1.7％和水5%，其余部分是由1:1体积比的异丙醇和乙醇的混合液。
不锈钢表面用上述涂层溶液处理并干燥。这些测试是在两个表面干燥和潮湿的表面进行。未涂覆的不锈钢表面被使用作为参照。
该试验是通过应用EN 13697表面消毒剂标准进行。在生存力测定法中，将100μl微生物溶液（1×10<5> PMY/毫升）的混合物吸移到的表面上，在37℃下干燥2小时以及取样在培养基上（干燥前），4h，24h，在移液后48小时。的不锈钢表面的一部分被储存在干燥的条件下（室温）和另一部分在潮湿条件下（+37℃）的一系列测试的时间。两个平行样本进行了测试。将样品在37℃保温1天。
在测试中，发现该涂层显著减少了MRSA和绿脓杆菌的细菌在不锈钢表面上的浓度。涂覆和未涂覆钢之间的差异是在干燥和潮湿条件下都有显著差异。该试验的结果示于表1和2。
以上试验结果证明，本实施例的消毒抗菌组合物对细菌有较好的杀菌抗菌能力，且不论是干燥还是潮湿环境，效果持续时间长，涂层在不锈钢表面结合牢固，对杀菌剂的活性成分保持良好。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。