本发明属于水产杀菌消毒技术领域，具体地说，是关于一种水产用自增稠型高含量碘伏溶液及其制备方法。
背景技术：
水产养殖是我国畜牧业中体系庞大的产业之一。随着水产养殖规模化、集约化程度的不断提高，养殖动物放养密度不断增大，水产养殖动物的发病率越来越高，病情越来越复杂，有的甚至到了难以控制的地步，严重阻碍了水产养殖业的健康发展。利用安全、高效的消毒剂来杀灭水体中以及养殖动物体表的病原体，以此切断病原体的传播是改善水体环境，控制水产动物疾病的行之有效的措施。
碘伏溶液以其安全、广谱、高效、速效等优点，能迅速杀灭各种细菌及其繁殖体、芽孢、病毒、真菌等病原微生物，在防治鱼、虾、蟹、贝等的病毒、细菌性疾病上有独特的效果，对水体消毒与防治水体养殖动物出血、烂鳃、溃疡等疾病的作用比较迅速、彻底，逐渐成为水产养殖中的首选消毒剂，广泛应用于水产养殖中的水体消毒、工具消毒、机体消毒等多个环节。
碘伏一般由碘、载体、稳定剂及其它助剂组成。目前，国内生产的碘伏主要有聚维酮碘和聚醇醚碘两大类，聚维酮碘原料产品的有效碘含量可达到质量分数10％～20％，一般为固体粉末，采用聚乙烯吡咯烷酮作为络合载体，相对成本较高，稀释溶解使用不便，并不适用于大规模的水产养殖使用。而聚醇醚碘，使用常规的醇醚类非离子表面活性剂作为络合载体，价格便宜，成本低廉，为液体制剂，溶解稀释方便，但是由于醇醚的络合能力有限，产品的有效碘含量最高仅为质量分数6％左右，很大程度上限制该产品的进一步推广和应用。
另一方面，水产环境中的水质情况很大程度上取决于水产池底泥的质量，当放养密度、投饵等干涉因子逾越水产池的生态容量时，就会构成池底泥和水质的恶化。而常规的聚维酮碘和聚醇醚碘在使用时需先溶解稀释至0.5％-1％有效碘左右，但稀释溶解后的溶液，稠度低，喷洒于水中时，快速分散于水中，很难沉降于水底，虽然可以有效解决暂时的水质问题，但对池底泥基本没有消毒作用，没有从根源上解决水质恶化的问题，这也是水产养殖动物发病反复的主要原因。
中国专利CN 104013573 B公开了一种高含量液体聚维酮碘的制备方法，液体型聚维酮碘有效解决了常规粉剂型聚维酮碘难溶解的问题，但稀释后的溶液稠度低，仍只能对水体进行消毒，无法从根本上解决池底泥消毒的问题。同时采用聚乙烯基吡咯烷酮作为络合剂，成本较高。
中国专利CN 103503863 A公开了一种水产专用挂袋胶体碘消毒药品，通过凝胶剂、增稠剂制备高稠度聚维酮碘溶液，有效解决了溶液稠度低的问题，缓效作用，但是碘含量低，在贮存和运输方面存在很大问题，同时凝胶剂、增稠剂都为高分子量化合物，存在难溶解、易团聚的问题，需要增添特殊设备用于溶解这些高分子量化合物，大大提高了工艺的复杂、繁琐程度，增加生产制备成本，不利于碘制剂在水产领域的扩大应用。
文献“高浓度碘伏的制备及其稳定性研究”(中国消毒学杂志.郭睿王晓东.2009年第4期,368-370页)中提到一种有效碘含量为10％～20％的聚醇醚碘消毒液的制备方法，但该方法只是制备高含量碘伏，但对其稀释液使用时的，浑浊不稳定没有进行关注，根本没有实际应用价值。
综上所述，现有的碘伏类产品仍存在有效碘含量低，稀释后稠度低，在水产等领域消毒不彻底的问题。因此有必要开发一种价格低廉、稀释后仍保持较高稠度、高碘含量的聚醇醚碘，以解决现有碘伏类消毒产品的诸多不足。
技术实现要素：
本发明通过对反应过程原理的深入研究，将聚醇醚类非离子表面活性剂、酰胺型表面活性剂、碘、稳定剂、助剂等复合使用，并对上述相关组分的使用比例及加入方式进行了科学优化实验，结果发现，采用本发明的方法获得的碘伏溶液可以有效提高有效碘含量至10％以上，达到了粉剂聚维酮碘型碘伏的规格，显著提升了聚醇醚碘伏的应用范畴，而且其稀释液具有良好的溶液稠度，对水产池底泥及水质都有良好的消毒作用，从根源上解决了水产发病反复的问题，有效提升了水产养殖的成活率。
因此，本发明的首要目的就在于提供一种水产用自增稠型高含量碘伏溶液，以解决现有的碘伏产品有效碘含量低、稀释后稠度低、在水产等领域消毒不彻底的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个目的在于提供一种水产用自增稠型高含量碘伏溶液，该碘伏溶液由如下重量百分比的原料制备而成：
根据本发明，所述聚醇醚类非离子表面活性剂为烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等中的一种或多种。
进一步的，所述烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚的乙氧基的个数为7～12个，烷基碳链数为8-14。
较佳的，所述聚醇醚类非离子表面活性剂为AEO-7、AEO-9或NP-10、NP-12等中的一种或多种。
根据本发明，所述酰胺型表面活性剂为含有酰胺基团的表面活性剂。
较佳的，所述酰胺型表面活性剂为月桂脂肪酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰子油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱等中的一种或多种。
根据本发明，所述助剂为柠檬酸钠、多聚磷酸钠或磷酸二氢钠等中的一种或多种，用于助溶碘及调节pH作用。
本发明的第二个目的在于提供一种所述水产用自增稠型高含量碘伏溶液的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)按上述配方准备好原料，备用；
2)将醇醚非离子表面活性剂、酰胺型表面活性剂、碘加入反应釜，控制反应温度为50～60℃，搅拌反应2～3h，控制搅拌速度在50～100r/min(过高的搅拌速度容易产生气泡，不利于络合反应的进行)；
3)将碘化钾、碘酸钾加入少量水，溶解完全后加入反应釜，反应1～2小时；
4)将助剂加入余量水中，溶解后，加入反应釜，关闭加热装置，继续反应30～60min，获得水产用自增稠型高含量碘伏溶液。
本发明的第三个目的在于提供上述水产用自增稠型高含量碘伏溶液用于水产消毒的应用。
本发明的水产用自增稠型高含量碘伏溶液，其有益效果是：有效碘含量提高，产品稀释后具有自增稠的性能，杀菌消毒效果好，具体体现在：
1、本发明通过醇醚类表面活性剂与酰胺型表面活性剂的复合使用，由于酰胺基团的极性强，偶极矩大，会与水产生强烈的氢键作用，与碘产生稳定的络合效果，有效提高了聚醇醚碘溶液的有效碘含量至10％以上，达到了粉剂聚维酮碘型碘伏的规格，显著提升了产品的应用范畴。同时酰胺基团的稳定络合效果稳定性要远强于聚醇醚碘的胶束增溶方式，聚醇醚碘的稳定性获得有效提升，对聚醇醚碘的长期贮存应用具有十分重要的意义。
2、本发明聚醇醚碘溶液稀释后通过酰胺键的强极性偶极矩作用配合表面活性剂的胶束水合作用，大大提升了稀释液的稠度，确保聚醇醚碘溶液在稀释条件下，稀释液仍具有良好的溶液稠度。相比以往通过凝胶剂或增稠剂的增稠作用，在工艺、成本上都有极大的改善，避免了繁琐、复杂的生产工序，在增稠效率上要明显优于增稠组分的效果。
3、本发明的聚醇醚碘溶液在用于水产消毒时，由于稀释液保证了良好的溶液稠度，喷洒于水塘中时，会沉降于水底，缓慢分散，对池底泥及水质都有良好的消毒作用，从根源上解决了水产发病反复的问题，有效提升了水产养殖的成活率。
4、本发明的碘化钾、碘酸钾用于进一步提升聚醇醚碘溶液的稳定性。
5、本发明提供的环保水产养殖消毒剂的生产设备及方法简单、生产成本低，制备过程中无有毒物质释放，有利于规模化生产的普及。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
AEO为脂肪醇聚氧乙烯醚，其中AEO-7、AEO-9分别表示乙氧基(EO)数为7个的脂肪醇聚氧乙烯醚和乙氧基(EO)数为9个的脂肪醇聚氧乙烯醚；
NP为壬基酚聚氧乙烯醚，其中，NP-10、NP-12分别表示乙氧基(EO)数为10个的壬基酚聚氧乙烯醚和乙氧基(EO)数为12个的壬基酚聚氧乙烯醚。
本发明的水产用自增稠型高含量碘伏溶液，是由如下重量百分比的原料制备而成：
本发明的水产用自增稠型高含量碘伏溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按上述配方准备好原料，备用；
步骤二、将醇醚非离子表面活性剂、酰胺型表面活性剂、碘加入反应釜，控制反应温度为50～60℃，搅拌反应2～3h，控制搅拌速度在50～100r/min，过高的搅拌速度容易产生气泡，不利于络合反应的进行；
步骤三、将碘化钾、碘酸钾加入少量水，溶解完全后加入反应釜，反应1～2小时；
步骤四、将助剂加入余量水中，溶解后，加入反应釜，关闭加热装置，继续反应30～60min，获得水产用自增稠型高含量碘伏溶液；
步骤五、反应完成后，取样检测，合格后，即可放料、罐装、包装入库。
本发明列举9组实施例，实施例1-9的碘伏溶液的原料组分和重量份见表1。实施例1-9的工艺条件见表2。实施例1-9的碘伏溶液的检测结果见表3。
其中，实施例1-4为采用聚醇醚类非离子表面活性剂、酰胺型表面活性剂与碘、稳定剂、助剂等复合使用；实施例5-9为单一采用聚醇醚类非离子表面活性剂与碘、稳定剂、助剂等复合使用。
表1实施例1-8的碘伏溶液的配方
表2实施例1-9的碘伏溶液的工艺条件
表3实施例1-8的碘伏溶液的检测结果
结论：从对比实施例5-9可以看出，随着有效碘的增加，溶液的有效碘有一定增加，但投碘量达到8％以上时，有效碘增长不明显。进一步提升投碘量，随着聚醇醚使用量被压缩，有效碘反而降低。单一采用聚醇醚对碘的络合能力不佳，有效碘很难进一步提高。而本发明实施例1-4的有效碘含量至10％以上，达到了粉剂聚维酮碘型碘伏的规格，有效碘含量提升明显，显著提升了聚醇醚碘产品的应用范畴。
实施例10聚醇醚碘稀释液的稳定性实验
高含量碘伏溶液是无法直接进行消毒使用的，在实际使用时需要进行稀释，稀释至有效碘在0.5％～1.0％，因此其稀释后的溶液性状是否符合要求才是考察其最高络合能力的标准。本实施例对上述实施例1-9进行稀释，考察其溶液状态。结果见表4。
表4实施例1-9的聚醇醚碘稀释液的溶液状态
从表4中可以看出，实施例1-4的碘伏溶液在稀释后的稳定性良好，经冷冻实验后保持良好的稳定性。而实施例5-9的碘伏溶液，随着有效碘含量的增加，其稀释液的性状越不稳定，且有效碘超过6％以上的实施例组在稳定性方面都存在一定问题，甚至在常温稀释后即为浑浊土灰色液体，完全没有实际使用价值。这也是我们说聚醇醚碘最高有效碘含量只有6％的原因。
结论：实施例1-4的碘伏溶液的稀释液稳定性好，其对碘的实际络合能力与传统的聚醇醚碘(采用聚醇醚非离子表面活性剂)对碘的实际络合能力相比，具有显著的提高。
实施例11碘伏溶液稀释液的稠度变化实验
1、实施例1-6的碘伏溶液稀释液的稠度变化实验
现有的碘伏制剂在使用时都存在一个问题就是稀释后溶液的稠度较低，在水产、奶牛消毒等对溶液稠度有要求的领域，带来很大的不便，需要另外添加增稠型组分进行增稠，工艺繁琐麻烦；同时增稠剂需要另行增加专门的增稠剂溶解设备，大大增加了厂家的成本投入，因此一种稀释后可以自增稠的碘伏产品对相关领域的消毒应用有着很大的意义。本实施例对上述实施例1-6进行稀释，考察碘伏溶液原液及其稀释液的稠度变化情况。结果见表5。
表5实施例1-6的碘伏溶液原液及其稀释液的稠度变化
从表5可以看出，实施例1-4的碘伏溶液在稀释10-20倍后，仍能保持很高的稠度效果。特别是在10倍稀释时，稠度甚至比原液的稠度要高。这是由于未稀释时，原液中的水含量较少，酰胺基团及表面活性剂的氢键及胶束作用不明显，而稀释后酰胺基团及表面活性剂的作用变得更加强烈，溶液的稠度反而升高。单一的酰胺基的氢键作用对稠度的提升并不显著，需要与聚醇醚的胶束水合作用协同，才能达到明显提升溶液稠度的效果，同时实验验证较佳的选择控制在质量比m(酰胺型表面活性剂)：m(聚醇醚类非离子表面活性剂)在0.2～0.625:1。
而实施例5-6的碘伏溶液在稀释10-20倍后，碘伏溶液的稠度逐渐变低，稀释20倍后，几乎不具有增稠效果。
结论：实施例1-4的碘伏溶液具有自增稠的功能，受溶液稀释倍数的影响较小。
2、实施例1的碘伏溶液稀释液、实施例5的碘伏溶液采用黄原胶增稠后的稀释液的稠度变化实验
将实施例1的0.5％有效碘稀释液、实施例5的0.5％有效碘稀释液加入质量百分比为0.5％的黄原胶增稠后的稀释液进行进一步稀释，对比溶液稠度变化，结果见表6。
表6实施例1和实施例5采用黄原胶增稠后的稠度变化
从表3可以看出，实施例5采用传统增稠剂增稠后的稀释液的稠度与增稠剂的加入量有着接近线性关系，而本实施例1的自增稠型碘伏溶液在高倍稀释下仍保持良好的稠度效果，在增稠效率方面明显优于传统的增稠剂。
结论：实施例1的碘伏溶液的稠度受溶液稀释倍数的影响较小，相比采用增稠剂进行增稠的实施例5，实施例1在增稠效率上有显著的提升，不会受稀释倍数的显著影响。因此采用聚醇醚类非离子表面活性剂、酰胺型表面活性剂与碘、稳定剂、助剂等复合制备获得的碘伏溶液，相比以往通过凝胶剂或增稠剂的增稠作用，在工艺、成本上都有极大的改善，避免了繁琐、复杂的生产工序，在增稠效率上要明显优于增稠组分的效果。
实施例12水产池塘消毒试验
2016年4月，在江苏某地使用实施例1所述的自增稠型高含量碘伏溶液对鱼池塘进行鱼养殖的实验。鱼放苗放养前10天，按照0.5％浓度配制消毒液对池塘进行全面消毒。然后按正常步骤投放鱼苗种进行养殖。放苗后每15天，按照0.5ppm浓度配制消毒剂对鱼池塘进行常规消毒。实验共进行150天，实验过程中鱼群生长正常，全程未发现病毒性疾病及鱼群猝死现象。
结论：使用本发明的碘伏溶液对提高鱼养殖成功率，减少病害发生有非常有效的作用。同时本发明的碘伏对碘的络合作用显著提升，对鱼群及水体的毒性明显降低，有利于提高鱼群成活率，在相关领域有很强的推广应用意义。