本发明涉及一种对作物安全的杀菌组合物，含有灭菌丹和啶酰菌胺，属于复配农药
技术领域：
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背景技术：
：灭菌丹，化学名称：n-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺，英文通用名：folpet，商品名：folpan、cuprofal、fobeci、syganpm、syphalpm，cas登录号为133-07-3，是由chevron化学公司开发的杀菌剂。目前灭菌丹主要防治粮油作物、蔬菜、果树等多种作物病害如水稻纹枯病、稻瘟病、小麦锈病、烟草炭疽病、花生叶斑病、油菜菌核病、马铃薯晚疫病、瓜类霜霉病等，在推荐剂量下对作物安全、无药害。啶酰菌胺，化学名称：2-氯-n-(4＇-氯联苯-2-基)烟酰胺，英文通用名：boscalid，是由德国巴斯夫公司开发的吡啶酰胺类杀菌剂。杀菌谱较广，几乎对所有类型的真菌病害都有活性，对防治油菜菌核病、灰霉病、菌核病和各种腐烂病等非常有效，并且对其他药剂的抗性菌亦有效，主要用于包括油菜、葡萄、果树、蔬菜和大田作物等病害的防治。油菜菌核病(sclerotiniasclerotiorum)，又称菌核软腐病(俗称白杆、空杆、烂杆、霉兜)，是一种由核盘菌(sclerotiniasclerotiorum)所致真菌病害。油菜地上各部分均可感病，严重时病株整株枯死，病茎内产生大量黑色颗粒状菌核。目前油菜菌核病的防治主要依赖于化学防治，长期以来大量使用单一药剂，造成病菌抗药性日益增加，防治效果越来越差。草莓灰霉病(botrytiscinerea)，是草莓果实上的主要病害之一，我国各草莓栽培地区都有发生，特别在南方采果高峰期温湿度都较适于病原菌侵染与扩散，发病尤为严重。感病植株的病果率在30%左右，严重的可达60%以上，对草莓产量、品质影响很大。目前基本无高效低毒的药剂用于该病害的防治。目前植物病菌的防治难度越来越大，一方面，随着种植结构的改变，瓜果、蔬菜等经济作物种植面积逐步扩大，病害发生程度、发生数量均有所提高，防治难度加大；另一方面，病原菌的抗性在持续的药剂选择压力下逐年上升，单剂的防治效果大打折扣，植物病害防治面临着重大挑战。申请人结合二者作用机理及防治谱，将灭菌丹和啶酰菌胺复配，并通过试验验证了其对油菜菌核病和葡萄灰霉病的防治效果，试验结果显示二者的复配具有预料不到的效果。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于防治油菜菌核病和草莓灰霉病的对作物安全的农用杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供一种包含灭菌丹和啶酰菌胺的杀菌组合物制剂。本发明的技术方案：第一活性成分灭菌丹，第二活性成分啶酰菌胺。第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:50-50:1，优选为1:10-10:1，进一步优选为1:5-5：1，更优选1:2-2:1。本发明一种含有灭菌丹和啶酰菌胺的杀菌组合物按照本
技术领域：
技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂等常规剂型。对悬浮剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、tersperse2020（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、农乳1601#（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、tersperse4894（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。对于水分散粒剂来说，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐（tersperse2700、t36、gy-d06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。对可湿性粉剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐类（tersperse2700、t36、gy-d06等）、木质素磺酸盐类（ufoxane3a、borrespersena、borresperseca-sa等）、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类（nno、mf、morwetd-425、tamolnn、tersperse2020等）、拉开粉bx（二丁基萘磺酸钠）、eo-po嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐（sopa），中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类（k-12）、磺酸盐类（abs-na、bx、terwet1004等）、复合润湿剂（morwetefw）中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。本发明组合物，兼具治疗和保护作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。具体实施方式（一）灭菌丹与啶酰菌胺组合物室内毒力测定通过室内毒力测定研究灭菌丹与啶酰菌胺混配对油菜菌核病和草莓灰霉病的防治效果。1、对油菜菌核病的室内毒力测定。试验对象为油菜菌核病菌(sclerotiniasclerotiorum)。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》。将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水处理为空白对照，每个处理重复4次。采用盆栽法，将药液均匀喷施于叶面，待药液自然风干后备用。用孢子悬浮液喷雾接种，自然风干，然后移至恒温室，在温度为20～24℃的条件下，培养7d～10ｄ。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶。分级标准为：0级：无病；1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级：病斑面积占整个叶面积的5%～15%；5级：病斑面积占整个叶面积的15%～25%；7级：病斑面积占整个叶面积的25%～50%；9级：病斑面积占整个叶面积的50%～75%；11级：病斑面积占整个叶面积的75%以上；根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数（ctc），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（ctc）≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。室内毒力测定结果表明：灭菌丹和啶酰菌胺以重量比为1：20～20：1混用对油菜菌核病原菌有较好的毒力，重量比为1：10-20：1增效作用显著,尤其是重量比为1：2.5-5：1增效作用最为显著。2、对草莓灰霉病的室内毒力测定。防治对象为草莓灰霉病菌(botrytiscinerea)。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第4部分：抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法》和《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》。将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。在无菌条件下，根据试验处理将预先融化的灭菌培养基定量加入无菌锥形瓶中，从低浓度达到高浓度依次定量吸取药液，分别加入上述锥形瓶中，充分摇匀。然后等量倒入4个直径为9cm的培养皿中，制成相应浓度的含药平板。设不含药剂的处理做空白对照，每处理重复4次。将培养好的草莓灰霉病病原菌在无菌条件下，用直径为5mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌病接种于含药平板中央，菌丝面朝上，盖上皿盖，置适宜温度的培养箱中培养。根据空白对照培养皿中菌的生长情况调查病原菌菌丝生长情况。用卡尺测量菌落直径，单位为毫米（mm）、每个菌落用十字交叉法垂直测量直径各一次，取其平均值。根据各药剂浓度对数值及对应的菌丝生长抑制率几率值作回归分析，求出各药剂的ec50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数（ctc），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（ctc）≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。室内毒力测定结果表明：灭菌丹与啶酰菌胺以重量比为1：20-20：1混用对草莓灰霉病原菌有较好的防效，尤其是在1：2.5-1:1重量比范围内增效作用最为显著。（二）灭菌丹和啶酰菌胺组合物应用制剂配方中的百分比均为重量百分比。制剂实施例1称取5%啶酰菌胺、40%灭菌丹、2％萘磺酸钠、5%木质素磺酸钠、0.3％硅酸镁铝、0.2%膨润土、5%丙二醇、0.2%苯甲酸钠、1%己醇，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得45％啶酰菌胺·灭菌丹悬浮剂。制剂实施例2称取20%啶酰菌胺、10%灭菌丹、3%聚羧酸盐、2%苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、0.5%羧甲基纤维素、3%聚乙二醇、0.2%山梨酸钾、0.1%辛醇，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得30%啶酰菌胺·灭菌丹悬浮剂。制剂实施例3称取20%啶酰菌胺、30%灭菌丹、2%tersperse2700（美国亨斯迈公司出品）、2%木质素磺酸钠、1%拉开粉bx（二丁基萘磺酸钠）、1%十二烷基硫酸钠、1%聚乙烯醇（pva分子量2000）、2%淀粉，白炭黑加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取50%啶酰菌胺·灭菌丹水分散粒剂。制剂实施例4称取30%啶酰菌胺、15%灭菌丹、2%t36、2%扩散剂nno（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、2%拉开粉bx（二丁基萘磺酸钠）、2%十二烷基硫酸钠，陶土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取45%啶酰菌胺·灭菌丹水分散粒剂。制剂实施例5称取2％啶酰菌胺、40％灭菌丹、4%聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、3%木质素磺酸盐、3%十二烷基硫酸钠，滑石粉加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得42％啶酰菌胺·灭菌丹可湿性粉剂。制剂实施例6称取24％啶酰菌胺、3％灭菌丹、6%木质素磺酸钙、4%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、2%十二烷基硫酸钠，白炭黑加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得27％啶酰菌胺·灭菌丹可湿性粉剂。（三）灭菌丹和啶酰菌胺复配制剂田间药效试验1、对油菜菌核病的田间防效试验。2016年在滁州市进行制剂实施例1（45％啶酰菌胺·灭菌丹悬浮剂）、制剂实施例3（50%啶酰菌胺·灭菌丹水分散粒剂）防治油菜菌核病田间试验，验证了该药剂对黄瓜油菜菌核病的防治效果及对黄瓜的安全性。试验作物为油菜，防治对象为油菜菌核病（sphaerothecafuliginea）。试验药剂及剂量详见表3，另设清水处理空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共20个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，均匀喷洒在叶片正反面。调查与统计方法：施药前调查病情基数，最后一次施药后7天、15天再调查试验结果，共调查2次。每小区随机取四点，每点调查2株的全部叶片，每片叶按照病斑占叶面积的百分率分级记录。分级方法：0级：无病斑；1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6%～10%；5级：病斑面积占整个叶面积的11%～20%；7级：病斑面积占整个叶面积的21%～40%；9级：病斑面积占整个叶面积的40%以上。病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100田间试验结果表明，41％啶酰菌胺·灭菌丹悬浮剂、50%啶酰菌胺·灭菌丹水分散粒剂对油菜菌核病有很好的防治效果，药后30天的防效高于80%，明显优于50%灭菌丹wp和50%啶酰菌胺wdg。对油菜的安全性调查，喷药后每天观察，各试验处理对油菜无药害现象发生。2、草莓灰霉病田间防效试验。2016年在句容市进行制剂实施例2（30%啶酰菌胺·灭菌丹悬浮剂）、制剂实施例6（27％啶酰菌胺·灭菌丹可湿性粉剂）防治草莓灰霉病田间试验，验证了该药剂对草莓灰霉病的防治效果。试验作物为草莓，品种为章姬。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积30m2，4次重复，施药前调查病情基数，共施药两次，每次施药前及最后一次施药后7天、15天调查防治效果。每小区随机取四点调查，每点查两株，每株调查全部片叶。分级方法(以叶片为单位)：0级：无病斑；1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6％-10％；5级：病斑面积占整个叶面积的11％-25％；7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。药效计算方法：式中：ck0、ck1分别为空白对照区施药前、后的病情指数，pt0、pt1分别为药剂处理区施药前、后的病情指数。田间试验结果表明，30%啶酰菌胺·灭菌丹悬浮剂、27％啶酰菌胺·灭菌丹可湿性粉剂对草莓灰霉病有很好的防治效果，药后30天的防效高于85%，明显优于50%灭菌丹wp和50%啶酰菌胺wdg。试验所有处理对水稻的生长均无明显不良影响，叶色、产量等都正常，安全性较好。综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀菌效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。当前第1页12