本发明属于抗菌组合物制备技术领域，具体涉及一种含腐殖酸铜抗菌增产组合物及其制备方法。
背景技术：
腐殖酸铜(ha-cu)属于腐殖酸的螯合物，腐殖酸是一种多元的有机酸混合而成的，它们可以和金属离子反应形成螯合物，这些螯合物在碱性溶液中化学性质较稳定，它不但有较强的杀菌能力，而且无药害。腐殖酸螯合物还包括：腐植酸镁、腐植酸锌、腐植酸尿素铁、腐植酸钠等，其可以与超敏蛋白进行复配。
中国专利申请文献“一种含尿囊素的抗菌增产组合物(申请公布号：cn106305748)”公开了一种含尿囊素的抗菌增产组合物，有效活性成分为活性成分a和活性成分b的抗菌增产组合物，活性成分a为尿囊素，活性成分b选自以下任意一种化合物：氨基寡糖素、腐殖酸铜、矮壮素、抗倒酯、甲哌鎓，该组合物对多种作物上的多种病害都有较高活性，并具有明显的增效作用，扩大了杀菌谱，同时增加作物对肥料的有效吸收，辅助作物劣势部分良好生长，调节作物体内水分的平衡，从而激活作物的代谢系统，促进作物细胞增长，根系活力增加的特点。但是其抗菌性差，药效释放效率低，无法满足作物实际种植的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含腐殖酸铜抗菌增产组合物及其制备方法，以解决在专利申请文献“一种含尿囊素的抗菌增产组合物(申请公布号：cn106305748)”公开的抗菌增产组合物的基础上，如何优化组分、用量、方法等，提高抗菌增产组合物的抗菌性以及增产效果的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种含腐殖酸铜抗菌增产组合物，包括以下原料：尿囊素、氨基寡糖素、腐殖酸铜、矮壮素、抗倒酯、甲哌鎓、氢氧化铜、碱式碳酸铜、聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料；
所述抗菌改性助剂，以重量份为单位，包括以下原料：凹凸棒黏土4-8份、质量分数为5-15％的氯化钠溶液5-15份、质量分数为15-35％的氯化镧溶液4-9份、质量分数为4-8％的硝酸银溶液3-6份、硅藻土2-5份、n,n-二甲基乙酰胺1-5份、丙烯酸乙酯4-8份、硅烷偶联剂kh-5703-9份；
所述缓释填料，以重量份为单位，包括以下原料：氢氧化钠4-8份、聚乙二醇3-9份、水5-15份、沸石4-8份、活性炭3-6份、微囊藻2-5份、膨润土1-5份、大豆卵磷脂4-8份、甲苯二异氰酸酯3-6份、钛酸四丁酯2-5份、硅烷偶联剂kh-5605-15份；
所述聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料的重量比为(6-9)：(4-8)：(1-3)：(15-25)：(16-36)。
进一步的，所述聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂的重量比为7.5：5.6：2.4：19.8：26.4。
进一步的，所述含腐殖酸铜抗菌增产组合物以重量份为单位，包括以下原料：尿囊素80-120份、氨基寡糖素20-30份、腐殖酸铜10-35份、矮壮素10-30份、抗倒酯10-30份、甲哌鎓10-30份、氢氧化铜8-16份、碱式碳酸铜5-15份、聚乳酸6-9份、壳聚糖4-8份、硅烷偶联剂kh-5501-3份、抗菌改性助剂15-25份、缓释填料16-36份。
进一步的，所述抗菌改性助剂按如下工艺进行制备：将凹凸棒黏土和质量分数为5-15％的氯化钠溶液混合均匀，搅拌1-3h，过滤脱水，烘干，然后于450-550℃焙烧0.5-1.5h，然后置于质量分数为15-35％的氯化镧溶液中，搅拌1-3h，过滤脱水，烘干，然后置于180-220℃焙烧0.5-1.5h，然后置于质量分数为4-8％的硝酸银溶液中，搅拌2-4h，烘干后得到物料a；将硅藻土和n,n-二甲基乙酰胺混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，接着升温至75-85℃，保温1-3h，接着通入氮气，加入物料a和丙烯酸乙酯混合均匀，于450-550r/min转速搅拌10-14h，然后加入硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温至90-110℃，保温5-15min，于1500-2500r/min转速搅拌10-20min，冷却至室温得到抗菌改性助剂。
进一步的，所述缓释填料按如下工艺进行制备：将氢氧化钠、聚乙二醇和水混合均匀，然后升温至65-75℃，接着加入沸石、活性炭、微囊藻和膨润土混合均匀，搅拌15-35min，然后升温至75-85℃，保温1-3h，接着加入大豆卵磷脂混合均匀，升温至85-95℃，保温20-40min，接着降至室温，洗涤，抽滤、蒸发，干燥，冷去凝固得到物料a；将物料a和甲苯二异氰酸酯混合均匀，于850-950r/min转速搅拌20-40min，接着加入钛酸四丁酯和硅烷偶联剂kh-560混合均匀，于450-650r/min转速搅拌20-30min，然后放入膨化机中，于200-240℃，0.6-0.7mpa，膨化、粉碎、过筛，收集250-350目细粉，冷却至室温得到缓释填料。
本发明还提供一种含腐殖酸铜抗菌增产组合物的制备方法，包括以下步骤：
s1：尿囊素和氨基寡糖素混合均匀，升温至40-50℃，保温10-20min，接着于450-650r/min转速搅拌15-25min，然后加入矮壮素、抗倒酯和甲哌鎓混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌15-25min，接着加入腐殖酸铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌20-40min，接着冷却至室温得到主料；
s2：将聚乳酸升温至70-80℃，保温20-30min，接着加入壳聚糖、抗菌改性助剂和缓释填料混合均匀，继续升温至90-110℃，保温15-25min，于850-1050r/min转速搅拌20-40min，接着冷却至60-70℃，加入硅烷偶联剂kh-550混合均匀，于1200-1400r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到改性料；
s3：将主料升温至80-90℃，保温20-50min，接着加入改性料混合均匀，于650-850r/min转速搅拌1-2h，经造粒机造粒后，干燥后冷却至室温得到含腐殖酸铜抗菌增产组合物。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例7的数据可见，实施例1-3制得的含腐殖酸铜抗菌增产组合物的抗菌性和增产效果显著高于对比例7制得的抗菌增产组合物的抗菌性和增产效果；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-6的数据可见，聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料在制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物中起到了协同作用，协同提高了含腐殖酸铜抗菌增产组合物的抗菌性和增产效果；这是：
聚乳酸具有降解性和吸附性，且表面含有大量的羟基，能够为壳聚糖、抗菌改性助剂和缓释填料的附着提高了丰富的附着点，使得聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂和缓释填料能够成为一个整体作为补强体系运用到本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物的制备中，同时在硅烷偶联剂kh-550的接枝作用下，实现了壳聚糖、抗菌改性助剂和缓释填料与聚乳酸的结合，利用了壳聚糖的抗菌性和多孔吸附性，壳聚糖在弱酸溶剂中易于溶解，特别值得指出的是溶解后的溶液中含有氨基(nh2+)，这些氨基通过结合负电子，利用负离子对细菌表面呼吸酶的抑制作用来抑制细菌呼吸使得细菌失去活性来实现抑菌的作用，作为补强体系运用到本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物的制备中，有效提高了抗菌性，还能在硅烷偶联剂kh-550的接枝作用下实现与聚乳酸的结合，在提高抗菌性作用的效果前提下，进一步提高了提高抗菌性药物释放的效率和质量，使得本发明的含腐殖酸铜抗菌增产组合物运用到实际种植中，能够有效提高对土壤的杀菌性能，其中添加的抗菌改性助剂以凹凸棒黏土为原料，且经过改性后的改性凹凸棒黏土表面有大量的圆珠物存在，且凹凸棒黏土表面孔径较改性凹凸棒黏土减少，这可能是由于吸附在凹凸棒黏土颗粒表面的agno3没有完全洗脱，在烘干过程中分解形成的ag2o团聚在其表面，导致凹凸棒黏土部分小孔被堵塞，因此银型抗菌凹凸棒黏土中除有一定数量的银以离子形式存在于抗菌吸附材料的阳离子交换位置及孔道外，还有部分ag2o存在于材料的表面，从而保证了银与土壤有害菌有足够的接触面积。改性复合过程中，大部分钠离子和银离子通过离子交换进入凹凸棒黏土内部，凹凸棒黏土脱氮是靠凹凸棒黏土结构中的钠离子等阳离子与nh4+发生离子交换，除磷是靠凹凸棒黏土表面的水合氧化镧的静电吸附，抗菌是因为ag离子的载入，银离子就会吸引蛋白酶中带有负电荷的硫醇基(-sh)的特异性结合，有效地刺穿细胞壁与细胞膜外表，进一步使细菌细胞因蛋白质变性，而无法呼吸、代谢和繁殖，直至死亡，达到灭菌的效果，在硅烷偶联剂kh-550的接枝作用下，实现其表面大量的羟基与聚乳酸结合，运用到本发明的含腐殖酸铜抗菌增产组合物制备中，赋予了其优异的抗菌性能，其中添加的缓释填料通过将氢氧化钠、聚乙二醇和水混合均匀，然后升温，接着加入沸石、活性炭、微囊藻和膨润土混合均匀，搅拌，然后升温，保温，接着加入大豆卵磷脂混合均匀，升温，保温，接着降至室温，洗涤，抽滤、蒸发，干燥，冷去凝固得到物料a；将物料a和甲苯二异氰酸酯混合均匀，搅拌，接着加入钛酸四丁酯和硅烷偶联剂kh-560混合均匀，搅拌，然后放入膨化机中，膨化、粉碎、过筛，收集细粉，冷却至室温得到，利用了沸石、活性炭、微囊藻和膨润土的多孔缓释性填料，在大豆卵磷、脂聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯、钛酸四丁酯和硅烷偶联剂kh-560的改性作用下，利用了多孔缓释性填料表面的羟基，实现了与聚乳酸的结合，运用到本发明的含腐殖酸铜抗菌增产组合物制备中，赋予了其优异的缓释性能，使得本发明的含腐殖酸铜抗菌增产组合物在实际种植中，能够使药物释放更加高效，有效净化了土壤环境，提高了作物的产量。
(3)由对比例6-8的数据可见，聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料的重量比不在(6-9)：(4-8)：(1-3)：(15-25)：(16-36)范围内时，制得的抗菌增产组合物的抗菌性和增产效果的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例7)的数值相当。本发明聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料作为补强体系，实施例1-3控制制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物时通过添加聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料的重量比为(6-9)：(4-8)：(1-3)：(15-25)：(16-36)，实现在补强体系中以抗菌改性助剂和缓释填料为主要原料，利用聚乳酸的表面的羟基，在硅烷偶联剂kh-550的接枝作用下，实现抗菌改性助剂附着在聚乳酸的表面，实现了对本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物抗菌性能的补强改性，有效提高了本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物的抗菌性能，另外与具有优异抗菌性能的壳聚糖配合，同时附着在聚乳酸的表面，进一步提高了对本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物抗菌性能的补强改性，有效提高了本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物的抗菌性能，再利用缓释填料的优异缓释性能，实现了聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料运用到本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物的制备中，赋予了本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物优异的抗菌性能和缓释性能，使得本发明的含腐殖酸铜抗菌增产组合物在实际种植中，能够使药物释放更加高效，有效净化了土壤环境，提高了作物的产量。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述含腐殖酸铜抗菌增产组合物，以重量份为单位，包括以下原料：尿囊素80-120份、氨基寡糖素20-30份、腐殖酸铜10-35份、矮壮素10-30份、抗倒酯10-30份、甲哌鎓10-30份、氢氧化铜8-16份、碱式碳酸铜5-15份、聚乳酸6-9份、壳聚糖4-8份、硅烷偶联剂kh-5501-3份、抗菌改性助剂15-25份、缓释填料16-36份。
所述抗菌改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将4-8份凹凸棒黏土和5-15份质量分数为5-15％的氯化钠溶液混合均匀，搅拌1-3h，过滤脱水，烘干，然后于450-550℃焙烧0.5-1.5h，然后置于4-9份质量分数为15-35％的氯化镧溶液中，搅拌1-3h，过滤脱水，烘干，然后置于180-220℃焙烧0.5-1.5h，然后置于3-6份质量分数为4-8％的硝酸银溶液中，搅拌2-4h，烘干后得到物料a；将2-5份硅藻土和1-5份n,n-二甲基乙酰胺混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，接着升温至75-85℃，保温1-3h，接着通入氮气，加入物料a和4-8份丙烯酸乙酯混合均匀，于450-550r/min转速搅拌10-14h，然后加入3-9份硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温至90-110℃，保温5-15min，于1500-2500r/min转速搅拌10-20min，冷却至室温得到抗菌改性助剂。
所述缓释填料按如下工艺进行制备：按重量份将4-8份氢氧化钠、3-9份聚乙二醇和5-15份水混合均匀，然后升温至65-75℃，接着加入4-8份沸石、3-6份活性炭、2-5份微囊藻和1-5份膨润土混合均匀，搅拌15-35min，然后升温至75-85℃，保温1-3h，接着加入4-8份大豆卵磷脂混合均匀，升温至85-95℃，保温20-40min，接着降至室温，洗涤，抽滤、蒸发，干燥，冷去凝固得到物料a；将物料a和3-6份甲苯二异氰酸酯混合均匀，于850-950r/min转速搅拌20-40min，接着加入2-5份钛酸四丁酯和5-15份硅烷偶联剂kh-560混合均匀，于450-650r/min转速搅拌20-30min，然后放入膨化机中，于200-240℃，0.6-0.7mpa，膨化、粉碎、过筛，收集250-350目细粉，冷却至室温得到缓释填料。
所述含腐殖酸铜抗菌增产组合物的制备方法，包括以下步骤：
s1：尿囊素和氨基寡糖素混合均匀，升温至40-50℃，保温10-20min，接着于450-650r/min转速搅拌15-25min，然后加入矮壮素、抗倒酯和甲哌鎓混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌15-25min，接着加入腐殖酸铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌20-40min，接着冷却至室温得到主料；
s2：将聚乳酸升温至70-80℃，保温20-30min，接着加入壳聚糖、抗菌改性助剂和缓释填料混合均匀，继续升温至90-110℃，保温15-25min，于850-1050r/min转速搅拌20-40min，接着冷却至60-70℃，加入硅烷偶联剂kh-550混合均匀，于1200-1400r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到改性料；
s3：将主料升温至80-90℃，保温20-50min，接着加入改性料混合均匀，于650-850r/min转速搅拌1-2h，经造粒机造粒后，干燥后冷却至室温得到含腐殖酸铜抗菌增产组合物。
实施例1
一种含腐殖酸铜抗菌增产组合物，以重量份为单位，包括以下原料：尿囊素113份、氨基寡糖素25.6份、腐殖酸铜18.9份、矮壮素21.3份、抗倒酯22.5份、甲哌鎓23.6份、氢氧化铜10.8份、碱式碳酸铜8.9份、聚乳酸对比例8份、壳聚糖5.6份、硅烷偶联剂kh-5502.4份、抗菌改性助剂19.8份、缓释填料26.4份。
所述抗菌改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将6份凹凸棒黏土和13.5份质量分数为8.6％的氯化钠溶液混合均匀，搅拌2.4h，过滤脱水，烘干，然后于435℃焙烧1.2h，然后置于7.5份质量分数为18.6％的氯化镧溶液中，搅拌2.2h，过滤脱水，烘干，然后置于213℃焙烧1.3h，然后置于5.2份质量分数为6.3％的硝酸银溶液中，搅拌3.5h，烘干后得到物料a；将3.4份硅藻土和2.5份n,n-二甲基乙酰胺混合均匀，于786r/min转速搅拌32min，接着升温至81℃，保温2.3h，接着通入氮气，加入物料a和5.7份丙烯酸乙酯混合均匀，于486r/min转速搅拌11.5h，然后加入8.4份硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温至103℃，保温9.6min，于2365r/min转速搅拌14.6min，冷却至室温得到抗菌改性助剂。
所述缓释填料按如下工艺进行制备：按重量份将7.4份氢氧化钠、5.6份聚乙二醇和12.3份水混合均匀，然后升温至72.6℃，接着加入5.7份沸石、4.6份活性炭、3.2份微囊藻和2.7份膨润土混合均匀，搅拌28.6min，然后升温至79.6℃，保温2.2h，接着加入7.4份大豆卵磷脂混合均匀，升温至86.3℃，保温32.4min，接着降至室温，洗涤，抽滤、蒸发，干燥，冷去凝固得到物料a；将物料a和5.2份甲苯二异氰酸酯混合均匀，于936r/min转速搅拌27min，接着加入4.2份钛酸四丁酯和12.3份硅烷偶联剂kh-560混合均匀，于569r/min转速搅拌23.6min，然后放入膨化机中，于228℃，0.63mpa，膨化、粉碎、过筛，收集296目细粉，冷却至室温得到缓释填料。
所述含腐殖酸铜抗菌增产组合物的制备方法，包括以下步骤：
s1：尿囊素和氨基寡糖素混合均匀，升温至43℃，保温14min，接着于575r/min转速搅拌13.6min，然后加入矮壮素、抗倒酯和甲哌鎓混合均匀，于948r/min转速搅拌19.6min，接着加入腐殖酸铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜混合均匀，于1986r/min转速搅拌36min，接着冷却至室温得到主料；
s2：将聚乳酸升温至74℃，保温26min，接着加入壳聚糖、抗菌改性助剂和缓释填料混合均匀，继续升温至106℃，保温22min，于963r/min转速搅拌34min，接着冷却至68℃，加入硅烷偶联剂kh-550混合均匀，于1364r/min转速搅拌1.3h，冷却至室温得到改性料；
s3：将主料升温至83℃，保温36min，接着加入改性料混合均匀，于746r/min转速搅拌1.3h，经造粒机造粒后，干燥后冷却至室温得到含腐殖酸铜抗菌增产组合物。
实施例2
一种含腐殖酸铜抗菌增产组合物，以重量份为单位，包括以下原料：尿囊素80份、氨基寡糖素30份、腐殖酸铜10份、矮壮素30份、抗倒酯10份、甲哌鎓30份、氢氧化铜8份、碱式碳酸铜15份、聚乳酸6份、壳聚糖8份、硅烷偶联剂kh-5501份、抗菌改性助剂25份、缓释填料16份。
所述抗菌改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将4份凹凸棒黏土和15份质量分数为5％的氯化钠溶液混合均匀，搅拌3h，过滤脱水，烘干，然后于450℃焙烧1.5h，然后置于4份质量分数为35％的氯化镧溶液中，搅拌1h，过滤脱水，烘干，然后置于220℃焙烧0.5h，然后置于6份质量分数为4％的硝酸银溶液中，搅拌4h，烘干后得到物料a；将2份硅藻土和5份n,n-二甲基乙酰胺混合均匀，于650r/min转速搅拌40min，接着升温至75℃，保温3h，接着通入氮气，加入物料a和4份丙烯酸乙酯混合均匀，于550r/min转速搅拌10h，然后加入9份硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温至90℃，保温15min，于1500r/min转速搅拌20min，冷却至室温得到抗菌改性助剂。
所述缓释填料按如下工艺进行制备：按重量份将4份氢氧化钠、9份聚乙二醇和5份水混合均匀，然后升温至75℃，接着加入4份沸石、6份活性炭、2份微囊藻和5份膨润土混合均匀，搅拌15min，然后升温至85℃，保温1h，接着加入8份大豆卵磷脂混合均匀，升温至85℃，保温40min，接着降至室温，洗涤，抽滤、蒸发，干燥，冷去凝固得到物料a；将物料a和3份甲苯二异氰酸酯混合均匀，于950r/min转速搅拌20min，接着加入5份钛酸四丁酯和5份硅烷偶联剂kh-560混合均匀，于650r/min转速搅拌20min，然后放入膨化机中，于240℃，0.6mpa，膨化、粉碎、过筛，收集350目细粉，冷却至室温得到缓释填料。
所述含腐殖酸铜抗菌增产组合物的制备方法，包括以下步骤：
s1：尿囊素和氨基寡糖素混合均匀，升温至40℃，保温20min，接着于450r/min转速搅拌25min，然后加入矮壮素、抗倒酯和甲哌鎓混合均匀，于850r/min转速搅拌25min，接着加入腐殖酸铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜混合均匀，于1500r/min转速搅拌40min，接着冷却至室温得到主料；
s2：将聚乳酸升温至70℃，保温30min，接着加入壳聚糖、抗菌改性助剂和缓释填料混合均匀，继续升温至90℃，保温25min，于850r/min转速搅拌40min，接着冷却至60℃，加入硅烷偶联剂kh-550混合均匀，于1400r/min转速搅拌1h，冷却至室温得到改性料；
s3：将主料升温至80℃，保温50min，接着加入改性料混合均匀，于650r/min转速搅拌2h，经造粒机造粒后，干燥后冷却至室温得到含腐殖酸铜抗菌增产组合物。
实施例3
一种含腐殖酸铜抗菌增产组合物，以重量份为单位，包括以下原料：尿囊素120份、氨基寡糖素20份、腐殖酸铜35份、矮壮素10份、抗倒酯30份、甲哌鎓10份、氢氧化铜16份、碱式碳酸铜5份、聚乳酸9份、壳聚糖4份、硅烷偶联剂kh-5503份、抗菌改性助剂15份、缓释填料36份。
所述抗菌改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将8份凹凸棒黏土和5份质量分数为15％的氯化钠溶液混合均匀，搅拌1h，过滤脱水，烘干，然后于550℃焙烧0.5h，然后置于9份质量分数为15％的氯化镧溶液中，搅拌3h，过滤脱水，烘干，然后置于180℃焙烧1.5h，然后置于3份质量分数为8％的硝酸银溶液中，搅拌2h，烘干后得到物料a；将5份硅藻土和1份n,n-二甲基乙酰胺混合均匀，于850r/min转速搅拌20min，接着升温至85℃，保温1h，接着通入氮气，加入物料a和8份丙烯酸乙酯混合均匀，于450r/min转速搅拌14h，然后加入3份硅烷偶联剂kh-570混合均匀，升温至110℃，保温5min，于2500r/min转速搅拌10min，冷却至室温得到抗菌改性助剂。
所述缓释填料按如下工艺进行制备：按重量份将8份氢氧化钠、3份聚乙二醇和15份水混合均匀，然后升温至65℃，接着加入8份沸石、3份活性炭、5份微囊藻和1份膨润土混合均匀，搅拌35min，然后升温至75℃，保温3h，接着加入4份大豆卵磷脂混合均匀，升温至95℃，保温20min，接着降至室温，洗涤，抽滤、蒸发，干燥，冷去凝固得到物料a；将物料a和6份甲苯二异氰酸酯混合均匀，于850r/min转速搅拌40min，接着加入2份钛酸四丁酯和15份硅烷偶联剂kh-560混合均匀，于450r/min转速搅拌30min，然后放入膨化机中，于200℃，0.7mpa，膨化、粉碎、过筛，收集250目细粉，冷却至室温得到缓释填料。
所述含腐殖酸铜抗菌增产组合物的制备方法，包括以下步骤：
s1：尿囊素和氨基寡糖素混合均匀，升温至50℃，保温10min，接着于650r/min转速搅拌15min，然后加入矮壮素、抗倒酯和甲哌鎓混合均匀，于1050r/min转速搅拌15min，接着加入腐殖酸铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜混合均匀，于2500r/min转速搅拌20min，接着冷却至室温得到主料；
s2：将聚乳酸升温至80℃，保温20min，接着加入壳聚糖、抗菌改性助剂和缓释填料混合均匀，继续升温至110℃，保温15min，于1050r/min转速搅拌20min，接着冷却至70℃，加入硅烷偶联剂kh-550混合均匀，于1200r/min转速搅拌2h，冷却至室温得到改性料；
s3：将主料升温至90℃，保温20min，接着加入改性料混合均匀，于850r/min转速搅拌1h，经造粒机造粒后，干燥后冷却至室温得到含腐殖酸铜抗菌增产组合物。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物的原料中缺少聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物的原料中缺少聚乳酸。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物的原料中缺少壳聚糖。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物的原料中缺少硅烷偶联剂kh-550。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物的原料中缺少抗菌改性助剂。
对比例6
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物的原料中缺少缓释填料。
对比例7
采用中国专利申请文献“一种含尿囊素的抗菌增产组合物(申请公布号：cn106305748)”中具体实施例1-81所述的方法制备抗菌增产组合物。
对比例8
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物的原料中聚乳酸为5份、壳聚糖为9份、硅烷偶联剂kh-550为0.6份、抗菌改性助剂为28份、缓释填料为14份。
对比例9
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物的原料中聚乳酸为11份、壳聚糖为3份、硅烷偶联剂kh-550为4份、抗菌改性助剂为12份、缓释填料为39份。
对比例10
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物的原料中聚乳酸为12份、壳聚糖为2份、硅烷偶联剂kh-550为5份、抗菌改性助剂为13份、缓释填料为38份。
对实施例1-3和对比例1-10制得的产品进行抗菌性试验，并将值得的产品运用到茄子的种植中，并统计种植茄子6个月后单株茄子上结茄子的数量，结果如下表所示。
由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例7的数据可见，实施例1-3制得的含腐殖酸铜抗菌增产组合物的抗菌性和增产效果显著高于对比例7制得的抗菌增产组合物的抗菌性和增产效果；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-6的数据可见，聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料在制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物中起到了协同作用，协同提高了含腐殖酸铜抗菌增产组合物的抗菌性和增产效果；这是：
聚乳酸具有降解性和吸附性，且表面含有大量的羟基，能够为壳聚糖、抗菌改性助剂和缓释填料的附着提高了丰富的附着点，使得聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂和缓释填料能够成为一个整体作为补强体系运用到本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物的制备中，同时在硅烷偶联剂kh-550的接枝作用下，实现了壳聚糖、抗菌改性助剂和缓释填料与聚乳酸的结合，利用了壳聚糖的抗菌性和多孔吸附性，壳聚糖在弱酸溶剂中易于溶解，特别值得指出的是溶解后的溶液中含有氨基(nh2+)，这些氨基通过结合负电子，利用负离子对细菌表面呼吸酶的抑制作用来抑制细菌呼吸使得细菌失去活性来实现抑菌的作用，作为补强体系运用到本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物的制备中，有效提高了抗菌性，还能在硅烷偶联剂kh-550的接枝作用下实现与聚乳酸的结合，在提高抗菌性作用的效果前提下，进一步提高了提高抗菌性药物释放的效率和质量，使得本发明的含腐殖酸铜抗菌增产组合物运用到实际种植中，能够有效提高对土壤的杀菌性能，其中添加的抗菌改性助剂以凹凸棒黏土为原料，且经过改性后的改性凹凸棒黏土表面有大量的圆珠物存在，且凹凸棒黏土表面孔径较改性凹凸棒黏土减少，这可能是由于吸附在凹凸棒黏土颗粒表面的agno3没有完全洗脱，在烘干过程中分解形成的ag2o团聚在其表面，导致凹凸棒黏土部分小孔被堵塞，因此银型抗菌凹凸棒黏土中除有一定数量的银以离子形式存在于抗菌吸附材料的阳离子交换位置及孔道外，还有部分ag2o存在于材料的表面，从而保证了银与土壤有害菌有足够的接触面积。改性复合过程中，大部分钠离子和银离子通过离子交换进入凹凸棒黏土内部，凹凸棒黏土脱氮是靠凹凸棒黏土结构中的钠离子等阳离子与nh4+发生离子交换，除磷是靠凹凸棒黏土表面的水合氧化镧的静电吸附，抗菌是因为ag离子的载入，银离子就会吸引蛋白酶中带有负电荷的硫醇基(-sh)的特异性结合，有效地刺穿细胞壁与细胞膜外表，进一步使细菌细胞因蛋白质变性，而无法呼吸、代谢和繁殖，直至死亡，达到灭菌的效果，在硅烷偶联剂kh-550的接枝作用下，实现其表面大量的羟基与聚乳酸结合，运用到本发明的含腐殖酸铜抗菌增产组合物制备中，赋予了其优异的抗菌性能，其中添加的缓释填料通过将氢氧化钠、聚乙二醇和水混合均匀，然后升温，接着加入沸石、活性炭、微囊藻和膨润土混合均匀，搅拌，然后升温，保温，接着加入大豆卵磷脂混合均匀，升温，保温，接着降至室温，洗涤，抽滤、蒸发，干燥，冷去凝固得到物料a；将物料a和甲苯二异氰酸酯混合均匀，搅拌，接着加入钛酸四丁酯和硅烷偶联剂kh-560混合均匀，搅拌，然后放入膨化机中，膨化、粉碎、过筛，收集细粉，冷却至室温得到，利用了沸石、活性炭、微囊藻和膨润土的多孔缓释性填料，在大豆卵磷、脂聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯、钛酸四丁酯和硅烷偶联剂kh-560的改性作用下，利用了多孔缓释性填料表面的羟基，实现了与聚乳酸的结合，运用到本发明的含腐殖酸铜抗菌增产组合物制备中，赋予了其优异的缓释性能，使得本发明的含腐殖酸铜抗菌增产组合物在实际种植中，能够使药物释放更加高效，有效净化了土壤环境，提高了作物的产量。
(3)由对比例6-8的数据可见，聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料的重量比不在(6-9)：(4-8)：(1-3)：(15-25)：(16-36)范围内时，制得的抗菌增产组合物的抗菌性和增产效果的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例7)的数值相当。本发明聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料作为补强体系，实施例1-3控制制备含腐殖酸铜抗菌增产组合物时通过添加聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料的重量比为(6-9)：(4-8)：(1-3)：(15-25)：(16-36)，实现在补强体系中以抗菌改性助剂和缓释填料为主要原料，利用聚乳酸的表面的羟基，在硅烷偶联剂kh-550的接枝作用下，实现抗菌改性助剂附着在聚乳酸的表面，实现了对本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物抗菌性能的补强改性，有效提高了本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物的抗菌性能，另外与具有优异抗菌性能的壳聚糖配合，同时附着在聚乳酸的表面，进一步提高了对本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物抗菌性能的补强改性，有效提高了本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物的抗菌性能，再利用缓释填料的优异缓释性能，实现了聚乳酸、壳聚糖、硅烷偶联剂kh-550、抗菌改性助剂、缓释填料运用到本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物的制备中，赋予了本发明含腐殖酸铜抗菌增产组合物优异的抗菌性能和缓释性能，使得本发明的含腐殖酸铜抗菌增产组合物在实际种植中，能够使药物释放更加高效，有效净化了土壤环境，提高了作物的产量。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。