本发明涉及多季铵盐阳离子表面活性剂制备技术领域，特别涉及一种星型多阳离子基化合物作为杀菌剂的应用。
背景技术：
油田注水系统中常含有大量的细菌，如硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等，这些细菌广泛地存在于厌氧的泥浆、淡水的沉积物、咸水和海水生境、金属输送管道等环境中，它们可腐蚀金属设备、导致循环水系统黏泥升高、堵塞管道、影响换热效率、恶化水质、降低水处理药剂的处理效果，给生产带来许多不便。目前，油田用于控制细菌的方法主要是投放季铵盐类杀菌剂，如十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、十二烷基三甲基氯化铵(1231)等，季铵盐的杀菌机制主要是损害了控制细胞渗透性的原生质膜，从而杀死细菌。但是这类杀菌剂在油田注水系统存在许多不足之处，主要表现有药剂有效持续时间短、微生物易于对其产生抗药性、使用剂量大、费用高，且使用时泡沫多、不易清除等缺点。因此，研究生产一种新型的稳定、适应性强的油田杀菌剂代替现有的季铵盐类杀菌剂是一项十分重要而有现实意义的研究课题。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种星型多阳离子基化合物作为杀菌剂的应用，通过合成一种具有密集电荷的阳离子杀菌剂，应用在油气开采中。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种星型多阳离子基化合物作为杀菌剂的应用，其结构式为：
其中，R1-为烷基；R2-为-H或者
优选的，R1-为-CH3或者-CH2CH3。
优选的，R1-为C12～C18的烷基。
星型多阳离子基化合物作为杀菌剂的应用，加入浓度为10～50mg/L。
所述的星型多阳离子基化合物的制备方法，包括以下步骤：
向甲胺或乙胺水溶液或者长链脂肪伯胺乙醇溶液和酸性催化剂的中加入三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行氮丙啶开环反应，在40～70℃反应5～7h；
在弱碱性条件下，向上述反应物中加入氯甲烷或氯化苄反应液液进行季胺化反应，在氮气保护下，50～70℃反应10～16h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
在氮丙啶开环反应中，三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和甲胺或乙胺摩尔比为1:3。
在氮丙啶开环反应中，所述的酸性催化剂为质量分数为85％的磷酸水溶液，其用量为原料总质量的1％。
在季胺化反应中，弱碱性条件pH＝9～10，反应液用K2CO3调至弱碱性。
在季胺化反应中，氯甲烷或氯化苄的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍。
本发明相比于现有技术，具有以下优点：
本发明对季铵盐类杀菌剂分子结构进行重新设计，合成一种多阳离子基星型杀菌剂。该类多阳离子基星型杀菌剂具有较强的杀菌活性，由于分子中有多个季铵盐基团，通过诱导作用使分子中氮原子上的正电荷密度增加，利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附，从而改变细胞壁的渗透性，使菌体破裂；另外，当杀菌剂吸附到菌体表面后，分子中具有三个长链的疏水基团，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性和蛋白质变性，由于这两种作用的联合效应，使得这种具有密集电荷的阳离子杀菌剂有较强的杀菌能力。该类杀菌剂有望取代现有的季铵盐类杀菌剂以及氧化型杀菌剂，且在油田注水系统杀菌过程中将发挥巨大的作用。
这种星型杀菌剂具有较强的杀菌能力。由于微生物细胞表面带负电，而且细胞膜内含有的磷脂及一些膜蛋白水解也带负电，因此本发明设计出了一种含有六个季铵盐基团星型杀菌剂，增加了正电荷密度，有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附，从而改变细胞壁的渗透性，使菌体破裂，从而提高杀菌效果。
由于分子中含有多个季铵盐基团，通过诱导作用使分子中氮原子上的正电荷密度增加，利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附，从而改变细胞壁的渗透性，使菌体破裂；另外，当杀菌剂吸附到菌体表面后，分子中具有三个长链的疏水基团，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性和蛋白质变性，由于这两种作用的联合效应，使得这种具有密集电荷的阳离子杀菌剂有较强的杀菌能力。该类杀菌剂有望取代现有的季铵盐类杀菌剂以及氧化型杀菌剂，且在油田注水系统杀菌过程中将发挥巨大的作用。
具体实施方式
本发明采用如下技术方案：
其中，R1-为-CH3或者-CH2CH3或者R1-为-CH3或者-CH2CH3；R2-为-H或者
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案
一种星型多季铵盐类杀菌剂，该杀菌剂的结构式为：
其中，R1-为-CH3或者-CH2CH3或者R1-为-CH3或者-CH2CH3；R2-为-H或者
制备上述的一种星型多季铵盐类杀菌剂的方法,该方法的步骤为：
在装有质量分数为20～70％的甲胺(或乙胺)水溶液或者装有长链脂肪伯胺乙醇溶液和酸性催化剂的反应瓶中滴加三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行氮丙啶开环反应，其中羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和甲胺(或乙胺)的摩尔比为1:3，在40～70℃反应5～7h；再将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，加入氯甲烷(或氯化苄)反应液进行第二步季胺化反应，其中氯甲烷(或氯化苄)的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍，在氮气保护下，50～70℃反应10～16h。反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
实施例1
(1)在装有质量分数为20％的甲胺水溶液(23.25g，其中含甲胺4.65g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.30g)，升温至40℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)水溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至70℃反应5h。
(2)将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，在氮气保护下，滴加质量分数为60％的氯甲烷乙醇溶液(25.25g，其中含氯甲烷15.15g，0.30mol)，在50℃反应10h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例1所得产物的结构式为：
1H NMR(300MHz，DMSO)：δ3.91(s，6H)，3.67(m，18H)，3.26(m，33H)，2.70(t，6H)，1.67(m，2H)，1.27(t，36H)，0.84(t，3H)ppm。
13C NMR(300MHz，DMSO)：δ173.5，66.1，54.1～56.8，49.5，35.7，27.3，23.0，7.9～8.3ppm。
实施例2
(1)在装有质量分数为70％的乙胺水溶液(9.54g，其中含乙胺6.75g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.30g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)水溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至70℃反应7h。
(2)将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，在氮气保护下，滴加质量分数为80％的氯化苄乙醇溶液(47.48g，其中含氯化苄37.98g，0.30mol)，在70℃反应16h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
实施例2所得产物的结构式为：
1H NMR(300MHz，DMSO)：δ7.16～7.25(m，60H)，4.50(s，24H)，3.94(s，6H)，3.63～3.68(m，18H)，3.28(m，6H)，2.70(t，6H)，1.69(m，2H)，1.25(t，12H),0.83(t，3H)ppm。
13C NMR(300MHz，DMSO)：δ173.1，125.3～131.6，65.9，60.4，54.2～56.6，35.7，27.3，23.0，7.7～8.3ppm。
性能评价
根据中华人民共和国石油天然气标准SY/T5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》，采用二次重复法测试实施例样品对含油污水的杀菌效果。测试瓶中液体变黑或者有黑色沉淀，即表示有硫酸盐还原菌(SRB)；测试瓶中液体由红变黄或者浑浊即表示含腐生菌(TGB)。实施例1和2的样品杀菌效果如表1和表2所示。
表1实施例1的样品杀菌效果评价结果
表2实施例2的样品杀菌效果评价结果
表1和表2显示，实施例1和2的样品对杀菌效果如含油污水中硫酸盐还原菌(SRB)和腐生菌(TGB)具有良好的杀菌效果。
实施例3
(1)在装有质量分数为80％的十二烷基伯胺乙醇溶液(34.69g，其中含十二烷基伯胺27.75g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.50g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至70℃反应6h。
(2)将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，在氮气保护下，滴加质量分数为60％的氯甲烷乙醇溶液(25.25g，其中含氯甲烷15.15g，0.30mol)，在50℃反应10h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例3所得产物的结构式为：
1H NMR(300MHz，DMSO)：δ3.94(s，6H)，3.63～3.68(m，18H)，3.30(s，36H)，3.22(t，6H)，2.69(t，6H)，1.68～1.71(m，8H)，1.26～1.29(s，54H)，0.83～0.88(m，12H)ppm。
13C NMR(300MHz，DMSO)：δ173.1，65.9，64.4，61.8，58.8～59.1，52.0～52.3，35.7，31.9，29.3～29.6，26.8，25.4，22.7，14.1，7.3ppm。
实施例4
(1)在装有质量分数为80％的十八烷基伯胺乙醇溶液(50.53g，其中含十八烷基伯胺40.43g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.60g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至50℃反应8h。
(2)将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，在氮气保护下，滴加质量分数为80％的氯化苄乙醇溶液(47.48g，其中含氯化苄37.98g，0.30mol)，在70℃反应16h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
实施例4所得产物的结构式为：
1H NMR(300MHz，DMSO)：δ7.16～7.25(m，60H)，4.5(s，24H)，3.63～3.68(m，18H)，3.22(t，6H)，2.69(t，6H)，1.69～1.71(m，8H)，1.26～1.29(s，90H)，0.83(t，12H)ppm。
13C NMR(300MHz，DMSO)：δ173.1，125.7～131.6，65.9，60.8～54.6，35.7，22.7～31.9，14.1，7.1ppm。
实施例5
(3)在装有质量分数为80％的十四烷基伯胺乙醇溶液(40.03g，其中含十四烷基伯胺32.03g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.50g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至60℃反应7h。
(4)将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，在氮气保护下，滴加质量分数为80％的氯化苄乙醇溶液(47.48g，其中含氯化苄37.98g，0.30mol)，在60℃反应12h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
实施例6
(1)在装有质量分数为80％的十六烷基伯胺乙醇溶液(45.29g，其中含十六烷基伯胺36.23g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.50g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至60℃反应7h。
(2)将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，在氮气保护下，滴加质量分数为80％的氯化苄乙醇溶液(47.48g，其中含氯化苄37.98g，0.30mol)，在60℃反应12h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
性能评价
根据中华人民共和国石油天然气标准SY/T5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》，采用二次重复法测试实施例样品对含油污水的杀菌效果。测试瓶中液体变黑或者有黑色沉淀，即表示有硫酸盐还原菌(SRB)；测试瓶中液体由红变黄或者浑浊即表示含腐生菌(TGB)。实施例1和3的样品杀菌效果如表3和表4所示。
表3实施例3的样品杀菌效果评价结果
表4实施例5的样品杀菌效果评价结果
表3和表4显示，实施例3和5的样品对含油污水中硫酸盐还原菌(SRB)和腐生菌(TGB)具有良好的杀菌效果。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。