本发明涉及农药杀虫组合物及其应用领域，具体地说是以d-柠檬烯和吡啶喹唑啉为有效成分的二元组合物，应用于防治蚜虫、粉虱等农业害虫。
背景技术：
农业病害的抗性问题是一个全球性的问题，一直是农业科技工作者关注的重点课题。随着病虫草害化学防治的一年又一年的延续、农药使用量的增加以及不科学使用农药，病虫草抗性日益严重，产生抗性的病虫草种类不断增多。同时，高强度的使用农药，导致农产品农药残留超标、环境污染和农民用药成本增加等，不利于农业可持续发展。因此，研究开发高效、低毒、环保的农药产品对农业可持续发展具有积极意义。
不同农药品种成分进行复配，是防治农业抗性害虫的常见方法。本发明人在大量的室内毒力和大田药效试验的基础上，对d-柠檬烯和吡啶喹唑啉的复配配方筛选进行了深入研究，发现d-柠檬烯和吡啶喹唑啉进行复配，在一定的比例范围内具有明显的协同增效作用，且对蚜虫、粉虱等害虫具有优秀的防治效果，经进一步研究，完成了本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含d-柠檬烯和吡啶喹唑啉的复配增效组合物，应用于防治蚜虫、粉虱等害虫。
本发明组合物的特征在于：以d-柠檬烯和吡啶喹唑啉为有效成分，d-柠檬烯和吡啶喹唑啉的重量比为1～20:1～10，d-柠檬烯和吡啶喹唑啉重量总和在农药组合物中的重量百分比为0.1～90％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。
本发明农药组合物用已知的方法可以制备成适合农业上使用的任意一种剂型，比较好的剂型有悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂和可分散油悬浮剂。
本发明组合物中使用的辅助成分包括溶剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂、分散剂、增稠剂、ph调节剂、消泡剂、防冻剂、填料剂等有益于有效成分在制剂中稳定和发挥药效的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定。
以上剂型中助剂选自以下所述：
所述的溶剂可以是三甲苯、四甲苯、甲基萘、油酸甲酯、脂肪酸甲酯、松基油、大豆油、生物柴油、醋酸仲丁酯、碳酸二甲酯、柴油、白油、机油、等中的一种或几种。
所述的消泡剂可以是硅酮类化合物、环氧大豆油、甲醇、硅油、脂肪醇等中的一种或几种。
所述的防冻剂可以是甘油、丙二醇、二甘醇、尿素、甘油-乙醚双甘醇、无机盐等中一种或几种。
所述的湿润剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、茶枯粉、皂角粉、无患子粉、缩合磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐等中的一种或几种。
所述的分散剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物等中的一种或几种。
所述的乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物、二苄基联苯基聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、失水山梨脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、天然脂肪醇与环氧乙烷加成物、脂肪酸与环氧乙烷缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酯等中的一种或几种。
所述的崩解剂可以是羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、交联聚维酮、壳聚糖、海藻酸钠碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。
所述的增稠剂可以是聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、硅酸镁铝、酚醛树脂、羟甲基纤维素、海藻酸钠等中的一种或几种。
所述的固体载体可以是轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、粘土、凹凸棒土、滑石粉、石英沙等中的一种或几种。
所述的液体载体可以是精致大豆油、玉米油、菜籽油、松节油、油酸甲酯、椰子油、棕榈油、花生油、葵花油等中的一种或几种。
所述的去离子水为工业化去离子水。
所述的粘结剂可以是蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羧丙基纤维素、糊精、淀粉糊精、聚乙烯吡咯烷酮、粘性高岭土、石蜡、松香等中的一种或几种。
所述的固体酸可以是柠檬酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、酒石酸、草酸、丙二酸、苹果酸、丁二酸、已二酸、硼酸、磷酸、苯甲酸、氨基磺酸、水杨酸、谷氨酸、苯乙酸、烟酸或山梨酸等中的一种或几种。
所述的碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钙、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢三钠、碳酸氢三钾或碳酸氢三铵等中的一种或几种。
所述的流动调节剂可以是硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、二氧化钛、滑石粉、十二烷基硫酸镁、聚山梨酸酯、麦子淀粉或苯甲酸钠等中一种或几种。
本发明提供的一种含双丙环虫酯和四氯虫酰胺组合物，通常采用喷雾方法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。
本发明组合物的施用频率和施用量随农作物、病菌、天气情况变化而有小量变化，可以通过使用适当的剂量达到有效防治的目的。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、d-柠檬烯和吡啶喹唑啉复配具有意想不到的协同增效作用，比单剂单独使用提高了对害虫的防治效果；
2、d-柠檬烯和吡啶喹唑啉作用机理互不相同，混用可延缓害虫抗药性的产生；
3、d-柠檬烯和吡啶喹唑啉两种有效成分复配，减少了农药使用量，降低了使用成本和减轻了对环境的污染。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制。
实施例一0.1％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯超低容量液剂。
以下物质均为重量百分比：吡啶喹唑啉0.05％、d-柠檬烯0.05％、三甲苯20％、n-甲基吡咯烷酮10％、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚磷酸酯5％、十二烷基苯磺酸钙5％、噻酮0.5％，花生油补足至100％。将上述有效成分用溶剂搅拌溶解后，再加入其它助剂，充分搅拌混合均匀，即可制得0.1％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯超低容量液剂。
该实施例用于防治水稻稻飞虱：0.1％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯超低容量液剂用量30ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为94.09％、91.70％；0.1％吡啶喹唑啉超低容量液剂用量30ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为88.01％、79.43％；0.1％d-柠檬烯超低容量液剂用量30ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为83.75％、70.53％。可见，吡啶喹唑啉和d-柠檬烯组合使用提升防治水稻稻飞虱效果，持效期长，明显好于单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现复配药剂对水稻产生药害。
实施例二5.5％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯微囊悬浮剂。
以下物质均为重量百分比：吡啶喹唑啉0.5％、d-柠檬烯5％、羧甲基纤维素钠3％、聚己胺内酯2％、溶剂油s-20010％、碳酸二甲酯10％、蓖麻油聚氧乙烯醚5％、亚甲基双萘磺酸钠3％，去离子水补足至100％。将上述有效成分、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、分散剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，即可制得5.5％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯微囊悬浮剂。
该实施例用于防治梨树红蜡蚧：5.5％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯微囊悬浮剂加水稀释2000倍喷雾，药后10d、20d的防效分别为96.54％、93.03％；5.5％吡啶喹唑啉微囊悬浮剂加水稀释2000倍喷雾，药后10d、20d的防效分别为90.17％、81.59％；5.5％d-柠檬烯微囊悬浮剂加水稀释2000倍喷雾，药后10d、20d的防效分别为87.01％、80.03％。可见，吡啶喹唑啉和d-柠檬烯复配后提升防治梨树蚧壳虫效果，明显好于单剂单独使用，持效期长，在试验过程中未发现复配药剂对梨树产生药害。
实施例三11％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯悬浮剂。
以下物质均为重量百分比：吡啶喹唑啉10％、d-柠檬烯1％、十二烷基硫酸钠10％、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5％、萘磺酸缩合物钠盐5％、聚乙二醇3％、黄原胶1％、磷酸三丁酯0.2％、山梨醇钠0.1％，去离子水补足100％。将上述有效成分、湿润剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、增效剂和防腐剂经高速剪切分散、砂磨机中砂磨，在水系介质中形成的高分散、稳定的悬浮体系，即可制得11％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯悬浮剂。
该实施例用于防治棉花蚜虫：11％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯悬浮剂用量33ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为97.40％、93.67％；11％吡啶喹唑啉悬浮剂用量33ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为90.41％、83.55％；11％的d-柠檬烯悬浮剂用量33ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为83.58％、76.23％。可见，吡啶喹唑啉和d-柠檬烯复配后防治棉花蚜虫显著提升效果，明显好于单剂单独使用，持效期长，同时，在试验过程中未发现复配药剂对棉花产生药害。
实施例四21％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯水乳剂。
以下物质均为重量百分比：吡啶喹唑啉1％、d-柠檬烯20％、三甲苯10％、四氢糠醇10％、端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚10％、聚羧酸盐5％、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物5％、环氧氯丙烷1％、丙三醇1％，去离子水补足100％。将上述有效成分、溶剂、乳化剂、分散剂和稳定剂混合形成油相，防冻剂在水中溶解形成水相，在剪切机作用下慢慢把油相加入水相中，并继续剪切约30分钟，制得21％的吡啶喹唑啉·d-柠檬烯水乳剂。
该实施例用于防治黄瓜烟粉虱：21％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯水乳剂用量32ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为94.09％、87.83％；21％吡啶喹唑啉水乳剂用量32ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为86.01％、78.57％；21％d-柠檬烯水乳剂按32ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为83.03％、76.49％。可见，吡啶喹唑啉和d-柠檬烯复配后防治黄瓜烟粉虱效果显著提升，明显好于单剂单独使用，持效期长，同时，在试验过程中未发现复配药剂对黄瓜产生药害。
实施例五25％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯微乳剂。
以下物质均为重量百分比：吡啶喹唑啉5％、d-柠檬烯20％、四氢糠醇5％、碳酸二甲酯15％、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物10％、焦性没食子酸2％、有机硅1％、去离子水补足100％。将有效成分用溶剂完全溶解，然后再加入乳化剂、稳定剂、渗透剂、增效剂混合均匀，最后加入去离子水，充分搅拌后，即可制得25％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯微乳剂。
该实施例用于防治茶树小绿叶蝉：25％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯微乳剂用量40ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为97.34％、90.02％；25％吡啶喹唑啉微乳剂用量40ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为88.20％、81.71％；25％d-柠檬烯微乳剂用量40ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为85.94％、78.05％。可见，吡啶喹唑啉和d-柠檬烯复配后防治茶树小绿叶蝉效果显著提升，明显好于单剂单独使用，持效期长，同时，在试验过程中未发现复配药剂对茶树产生药害。
实施例六30％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯水分散粒剂
以下物质均为重量百分比：吡啶喹唑啉10％、d-柠檬烯20％、烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐10％、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物10％、丙烯酸均聚物钠盐10％、低取代羟丙基纤维素5％、白炭黑5％，凹凸棒土补足100％。将上述有效成分、湿润剂、分散剂、崩解剂和填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，即可制得30％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯水分散粒剂。
该实施例用于防治棉花盲蝽蟓：30％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯水分散粒剂按30ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为96.03％、91.27％；30％吡啶喹唑啉水分散粒剂用量30ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为87.21％、81.28％；30％d-柠檬烯水分散粒剂用量30ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为82.04％、76.87％。可见，吡啶喹唑啉和d-柠檬烯复配后防治棉花盲蝽蟓效果显著提升，明显好于单剂单独使用，持效期长，同时，在试验过程中未发现复配药剂对棉花产生药害。
实施例七70％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯可湿性粉剂。
以下物质均为重量百分比：吡啶喹唑啉10％、d-柠檬烯60％、仲烷基硫酸钠5％、磺化琥珀酸二辛酯钠盐5％、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5％，陶土补足100％。将上述将有效成分、湿润剂、分散剂和填料混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，即可制得70％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯可湿性粉剂。
该实施例用于防治黄瓜蓟马：70％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯可湿性粉剂用量60ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为94.37％、85.10％；70％吡啶喹唑啉可湿性粉剂用量60ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为86.47％、73.01％；70％d-柠檬烯可湿性粉剂用量60ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为83.02％、78.55％。可见，吡啶喹唑啉和d-柠檬烯复配后防治黄瓜蓟马效果显著提升，明显好于单剂单独使用，持效期长，同时，在试验过程中未发现复配药剂对黄瓜产生药害。
实施例八40％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯可分散油悬浮剂。
以下物质均为重量百分比：吡啶喹唑啉4％、d-柠檬烯36％、三甲苯20％、甲酯化植物油10％、聚羧酸盐2％、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5％、噻酮2％，油酸甲酯补足至100％。将上述有效成分用溶剂搅拌溶解后，再加入乳化剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、填料，充分搅拌混合均匀，即可制得40％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯可分散油悬浮剂。
该实施例用于防治小麦蚜虫：40％吡啶喹唑啉·d-柠檬烯可分散油悬浮剂用量30ga.i./ha喷雾，药后5d、10d的防效分别为98.03％、91.74％；40％吡啶喹唑啉可分散油悬浮剂用量30ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为90.97％、84.01％；40％d-柠檬烯可分散油悬浮剂用量30ga.i./ha加水稀释喷雾，药后5d、10d的防效分别为91.35％、82.34％。可见，吡啶喹唑啉和d-柠檬烯复配后防治小麦蚜虫效果显著提升，明显好于单剂单独使用，持效期长，同时，在试验过程中未发现复配药剂对小麦产生药害。
(二)本发明组合物的室内生物活性测定试验。
1、d-柠檬烯和吡啶喹唑啉对烟粉虱、蚜虫的室内联合毒力测定
试验药剂采用d-柠檬烯原药和吡啶喹唑啉原药。
参照生测标准ny/t1154.9-2008的喷雾法，选取轻度麻醉后的靶标虫害置于培养皿中，进行喷雾处理，每浓度4次重复，每重复40头试虫。处理完毕，置于带有食料的培养皿内观察。72h后检查试虫死亡情况，并进行记录，试虫死亡判断标准为以毛笔轻轻接触试虫无反应计为死亡。
用dps统计分析软件进行统计分析，通过计算各药剂的lc50来评价各药剂的杀虫活性，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)。
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂lc50/供试药剂lc50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×混剂中a的百分含量+b药剂毒力指数×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
按照ny/t1154.7－2006杀虫剂联合作用划分标准：共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。
从表1和表2可以看出，吡啶喹唑啉和d-柠檬烯在1～10:1～20范围内组合对烟粉虱、蚜虫共毒系数(ctc)均大于120，均表现出协同增效作用，但是，d-柠檬烯和吡啶喹唑啉在1:20对烟粉虱表现相加作用，d-柠檬烯和吡啶喹唑啉在20:对蚜虫表现相加作用。
表1d-柠檬烯和吡啶喹唑啉对烟粉虱的室内联合毒力测定。
表2d-柠檬烯和吡啶喹唑啉对蚜虫的室内联合毒力测定。
3、蚜虫对d-柠檬烯·吡啶喹唑啉的抗药性室内测定试验。
虫源采集自广东省惠州市。试验药剂采用的浓度为靶标虫害的50％-90％致死量，将d-柠檬烯、吡啶喹唑啉原药配制成试验所需的试验药剂。试验采用喷雾法，与上述毒力测定的方法一致。72小时后剔除死亡的试虫，留下活的试虫继续在室内饲养，如此反复处理20代试虫。设只含助剂的药液处理为空白对照。测定各药剂对第1代、第5代、第10代和第20代试虫的半致死浓度lc50，通过对比各处理药剂对第1代、第5代、第10代和第20代试虫的lc50来评价试虫对供试药剂的抗药性变化，lc50越小表明抗药性越低。
根据表7、表8和表9可以看出，d-柠檬烯和吡啶喹唑啉复配制剂处理20代试虫后，靶标试虫种群对该复配制剂的抗药性明显低于d-柠檬烯和吡啶喹唑啉单剂处理20代试虫产生的抗药性。本次试验表明，d-柠檬烯和吡啶喹唑啉复配可以有效延缓蓟马、白粉虱和蚜虫产生抗药性。
表3d-柠檬烯与吡啶喹唑啉复配对蚜虫抗药性的测定试验。
综上所述，本发明采用两种活性成分为d-柠檬烯和吡啶喹唑啉的复配组合物，与现有的单一制剂相比，不仅具有明显的增效作用，还具有良好的杀虫效果，持效期长，对农作物安全，可减缓害虫抗药性的产生，值得在农业生产上推广应用。