本发明涉及作为农业用大棚的被覆材料使用的农业膜用的涂覆剂组合物和附着有该涂覆剂组合物的农业用改性热塑性高分子膜。
背景技术：
作为农业用大棚的被覆材料，广泛使用了热塑性高分子膜。但是，热塑性高分子膜由于其本身具有疏水性的性质，因而容易产生起雾、降低日光的透过，结果具有引起农作物的生长不良的问题，并且还具有所附着的水滴落下而使农作物发生病害的问题。因此，一直以来，在农业膜中使用了添加有防雾剂的农业膜或涂覆有流滴剂的农业膜(例如参见专利文献1～3)。但是，这些现有手段中，在铺设在农业用大棚上之后，尽管可得到初期流滴性，但在长期使用期间与大棚的骨架反复接触、而且在重复干燥状态和湿润状态的状况下进行该接触时，具有流滴性丧失的问题。现有手段中的实际耐用性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-298954号公报
专利文献2：日本特开平11-10783号公报
专利文献3：日本特开2004-255807号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供一种农业膜用涂覆剂组合物和使用了该组合物的农业用改性热塑性高分子膜，其在铺设于农业用大棚后的初期流滴性良好，并且即使在长期使用期间与农业用大棚的骨架反复接触、而且在重复干燥状态和湿润状态的状况下进行该接触的情况下也能够维持良好的流滴性。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，以特定比例含有无机胶体溶胶、特定的纤维素衍生物、以及水溶性交联剂而成的组合物作为农业膜用涂覆剂组合物恰好合适。
即，本发明涉及一种农业膜用涂覆剂组合物，其特征在于，该组合物含有：以固体成分换算为30～70质量％的无机胶体溶胶、20～60质量％的下述纤维素衍生物、以及1～30质量％的水溶性交联剂。本发明还涉及附着有该农业膜用涂覆剂组合物的农业用改性热塑性高分子膜。
纤维素衍生物：选自羧甲基纤维素金属盐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素中的至少一者
首先对本发明的农业膜用涂覆剂组合物(以下称为本发明的组合物)进行说明。本发明的组合物是含有以固体成分换算为30～70质量％的无机胶体溶胶、20～60质量％的下述纤维素衍生物、以及1～30质量％的水溶性交联剂而成的，优选含有以固体成分换算为40～67质量％的无机胶体溶胶、30～50质量％的上述纤维素衍生物和3～25质量％的水溶性交联剂，并且纤维素衍生物与水溶性交联剂的比例为纤维素衍生物/水溶性交联剂＝10/1～10/5(质量比)。
作为供于本发明的无机胶体溶胶，可以举出所谓的硅溶胶、氧化铝溶胶等，可以使用以水分散液销售的产品，它们可以单独使用也可以合用。作为硅溶胶，可以举出：snowtexak、snowtexak-l(以上均为日产化学公司制造的商品名)等阳离子性酸性硅溶胶；snowtex30、snowtex30l、snowtexzl(以上均为日产化学社制造的商品名)、cataloidsi-30、cataloidsi-45p、cataloidsi-80p(以上均为日挥触媒化成公司制造的商品名)等阴离子性碱性硅溶胶；snowtexo、snowtexol(以上均为日产化学公司制造的商品名)、cataloidsn(日挥触媒化成公司制造的商品名)等阴离子性酸性硅溶胶，作为氧化铝溶胶，可以举出：aluminasol100、aluminasol200、aluminasol520(以上均为日产化学公司制造的商品名)、cataloidas-1、cataloidas-2(以上均为日挥触媒化成公司制造的商品名)等阳离子性酸性氧化铝溶胶。
作为该无机胶体溶胶，也可以使用在无机胶体溶胶的存在下将硅烷醇形成性有机硅烷化合物水解、将所生成的硅烷醇化合物缩聚并使缩聚物附着在无机胶体溶胶的固体成分粒子的表面而成的溶胶(下文中将其称为改性无机胶体溶胶)。作为无机胶体溶胶的改性中使用的硅烷醇形成性有机硅烷化合物，可以举出1)三烷氧基硅烷类、2)二烷氧基硅烷类、3)单烷氧基硅烷类等。作为三烷氧基硅烷类，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等，作为二烷氧基硅烷类，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等，作为单烷氧基硅烷类，可以举出三甲基甲氧基硅烷等。其中，作为硅烷醇形成性有机硅烷化合物，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。相对于无机胶体溶胶的固体成分换算100质量份，该硅烷醇形成性有机硅烷化合物优选以1～30质量份的比例使用。
供于本发明的组合物的纤维素衍生物为选自羧甲基纤维素金属盐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和甲基纤维素中的至少一者。它们可以单独使用、也可以合用。作为该纤维素衍生物，优选2质量％水溶液在20℃的粘度为1～600mpa·s，更优选该粘度为1～400mpa·s。
作为供于本发明的组合物的水溶性交联剂，可以举出水溶性三聚氰胺、水溶性环氧交联剂、水溶性噁唑啉、水溶性氮杂环丙烷等，优选水溶性三聚氰胺。作为水溶性三聚氰胺，可以使用市售品，其中可以举出例如nikalacmx-035、nikalacmw-22、nikalacmw-12lf(以上均为sanwachemical公司制造的商品名)、beckaminem-3、beckaminema-s、beckaminej-101(以上均为dic公司制造的商品名)。
本发明的组合物中可以进一步含有聚醚改性硅酮。相对于上述无机胶体溶胶的固体成分换算100质量份，该聚醚改性硅酮以0.1～50质量份的比例使用。
作为该聚醚改性硅酮，可以直接使用市售品。作为这样的市售品，例如可以举出tsf4440、tsf4441、tsf4445、tsf4446、tsf4452、tsf4460(以上均为japanmomentiveperformancematerials公司制造的商品名)、x22-4952、x-22-4272、kf-6123、kf-351a、kf-352a、kf-353、kf-354l、kf-355a、kf-615a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、kf-644、kf-6204、x-22-4515、kf-6004(以上均为信越有机硅公司制造的商品名)、sh8700、sh8410、sh8400、l-7002、fz-2104、fz-77、l-7604、fz-2203、fz-2208(以上均为toraydowcorning公司制造的商品名)等，其中优选tsf4440、kf-354l、kf-945、sh8400、kf-6004等hlb为4～16的物质。
接着对本发明的改性热塑性高分子膜(以下称为本发明的膜)进行说明。本发明的膜是在热塑性高分子膜的表面处理面附着有以固体成分计为0.15～0.5g/m2的上述本发明的组合物而成的。
作为供于本发明的膜的热塑性树脂，可以举出1)聚烯烃系树脂、2)聚氯乙烯系树脂、3)聚酯系树脂等。作为聚烯烃系树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯等α-烯烃的均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物等α-烯烃的共聚物；乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等以α-烯烃作为主成分的与不同种单体的共聚物，作为聚氯乙烯系树脂，可以举出聚氯乙烯、氯乙烯·乙烯共聚物、氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏二氯乙烯等，作为聚酯系树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等。它们也可以将两种以上的热塑性树脂共混来使用。作为该热塑性树脂，优选聚烯烃系树脂。该聚烯烃系树脂中的α-烯烃的共聚物均更优选使用公知的高活性齐格勒催化剂、茂金属催化剂等均相催化剂通过气相法、溶液聚合法等而得到，特别优选密度为0.86～0.94g/cm3、mfr为0.01～20g/10分钟。聚烯烃系树脂也可以将两种以上的聚烯烃系树脂混合使用。这些热塑性树脂中可以根据需要含有通常使用的抗氧化剂、耐候剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、防浑浊剂(防曇剤)、防雾剂(防霧剤)、保温剂、颜料等。
作为供于本发明的膜的热塑性高分子膜的制造方法没有特别限制，例如可以举出吹胀成型法、t模成型法等。膜可以为单层膜也可以为多层膜，并且可以为未拉伸膜也可以为拉伸膜。作为农业用膜，适宜为通过吹胀成型而成型出的由上述聚烯烃系树脂构成的热塑性高分子膜。
本发明的膜优选在对于将要涂布上述热塑性高分子膜的本发明的组合物的面进行表面处理后涂布本发明的组合物而得到。作为表面处理，可以利用电晕放电处理、大气压等离子体处理、火焰处理等公知的方法进行，优选电晕放电处理。进行了表面处理的面的润湿张力优选为35mn/m以上、更优选为35～70mn/m。本发明中，润湿张力为根据jis-k6768的记载测定得到的值。
本发明的膜中，作为将本发明的组合物涂布至上述热塑性高分子膜的方法，可以使用公知的涂布法。其中可以举出例如凹板涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、气刀涂布法等。
发明的效果
根据以上说明，本发明具有下述效果：其在铺设于农业用大棚后的初期流滴性良好，并且即使在长期使用期间与农业用大棚的骨架反复接触、而且在重复干燥状态和湿润状态的状况下进行该接触的情况下也能够维持良好的流滴性。
具体实施方式
实施例
以下，为了使本发明的构成和效果更具体，举出了实施例等，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，份是指质量份、另外％是指质量％。
试验分组1((改性)无机胶体溶胶的制造)
将水39.10份、无机胶体溶胶(a-1)59.61份(固体成分23％)混合，进一步混合作为硅烷醇形成性有机硅烷化合物(d-1)的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1.29份(固体成分100％)，制备固体成分浓度为15％的混合液后，在50℃搅拌5小时，对硅烷醇形成性有机硅烷化合物(d-1)进行水解处理，进一步使所生成的硅烷醇化合物缩聚，得到改性无机胶体溶胶(k-1)。该改性无机胶体溶胶(k-1)是硅烷醇化合物的缩合聚合物附着于上述无机胶体溶胶的固体成分粒子而成的。同样地制备改性无机胶体溶胶(k-2)～(k-5)。将由以上各例制备的改性无机胶体溶胶的内容汇总示于表1中。
[表1]
表1中，
比例(份)：固体成分换算的比例(份)
a-1：阳离子性酸性硅溶胶
a-2：阳离子性酸性硅溶胶/阳离子性酸性氧化铝溶胶＝50/50(质量比)的混合物
a-3：阴离子性酸性硅溶胶
a-4：阴离子性酸性硅溶胶/阳离子性酸性氧化铝溶胶＝75/25(质量比)的混合物
a-5：阴离子性碱性硅溶胶
d-1：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
d-2：γ-脲基丙基三甲氧基硅烷
d-3：甲基三乙氧基硅烷
试验分组2(农业膜用涂覆剂组合物的制造)
·实施例1
将固体成分浓度为15％的改性无机胶体溶胶(k-1)26.5份、水467份、纤维素衍生物(b-1)5份、固体成分浓度为70％的水溶性交联剂(c-1)1.4份和聚醚改性硅酮(s-1)0.01份搅拌，得到固体成分浓度为2％的农业膜用涂覆剂组合物(x-1)。
·实施例2～27和比较例1～5
与实施例1的情况同样地得到实施例2～27和比较例1～5的农业膜用涂覆剂组合物(x-2)～(x-27)和(rx-1)～(rx-5)。将由以上各例制备的农业膜用涂覆剂组合物的内容汇总示于表2。
[表2]
表2中，
(改性)无机胶体溶胶、纤维素衍生物和水溶性交联剂的比例：以固体成分计的质量份
质量比：纤维素衍生物/水溶性交联剂
聚醚改性硅酮的比例：相对于(改性)无机胶体溶胶的固体成分换算100质量份的质量份
k-1～k-5：表1中记载的改性无机胶体溶胶
a-1～a-5：表1中记载的无机胶体溶胶
b-1：羟丙基甲基纤维素(2％水溶液在20℃的粘度为50mpa·s)
b-2：羟丙基甲基纤维素(2％水溶液在20℃的粘度为3mpa·s)
b-3：羟丙基甲基纤维素(2％水溶液在20℃的粘度为400mpa·s)
b-4：甲基纤维素(2％水溶液在20℃的粘度为4mpa·s)
b-5：羧甲基纤维素钠(2％水溶液在20℃的粘度为150mpa·s)
b-6：羟乙基纤维素(2％水溶液在20℃的粘度为100mpa·s)
c-1：水溶性三聚氰胺(sanwachemical制造的商品名nikalacmx-035)
c-2：水溶性三聚氰胺(dic制造的商品名beckaminema-s)
c-3：水溶性三聚氰胺(dic制造的商品名beckaminem-3)
rc-1：非水溶性三聚氰胺(sanwachemical制造的商品名nikalacmx-750)
s-1：聚醚改性硅酮(hlb＝14)
s-2：聚醚改性硅酮(hlb＝16)
s-3：聚醚改性硅酮(hlb＝4)
试验分组3(农业膜用涂覆剂组合物的评价)
利用下述方法对于试验分组2中制备的各例的农业膜用涂覆剂组合物的混合性进行评价。将结果汇总示于表3中。
·混合性的评价
将试验分组2中制备的各例的农业膜用涂覆剂组合物在沉降管中装入100ml，在20℃、24小时的条件下静置后，按以下基准对农业膜用涂覆剂组合物的状态进行评价。
溶液混合性的评价基准
◎：未观察到沉降物和不溶物，混合性优异
×：观察到沉降物和不溶物，混合性差
试验分组4(农业用改性热塑性高分子膜的制造)
·实施例28
将乙烯·1-丁烯共聚物(乙烯共聚比例95％、密度0.920g/cm3、mfr2.1g/10分钟)供给至安装有直径75mm、模唇间隙3mm的模头的吹胀成型机，在树脂挤出温度200℃和bur＝1.8的条件下进行吹胀成型，制作厚度150μm的烯烃聚合物膜。接着对该烯烃聚合物膜实施电晕处理放电，使电晕放电处理面的润湿张力为42mn/m，之后，将试验分组2中制备的农业膜用涂覆剂组合物(x-1)按照以固体成分计为0.3g/m2通过凹板涂布法涂布至该电晕放电处理面，在调温至70℃的热风干燥炉中滞留1分钟，得到农业用改性热塑性高分子膜。
·实施例29～54和比较例6～10
与实施例1的情况同样地得到实施例29～54和比较例6～10的农业用改性热塑性高分子膜。将由以上各例制造的改性热塑性高分子膜的内容汇总示于表3。
[表3]
表3中，
f-1：乙烯·1-丁烯共聚物(乙烯共聚比例95％、密度0.920g/cm3、mfr2.1g/10分钟)
f-2：乙烯·1-己烯共聚物(乙烯共聚比例96％、密度0.930g/cm3、mfr1.0g/10分钟)
f-3：乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(乙烯共聚比例93％、mfr1.5g/10分钟)
f-4：聚乙烯(密度0.927g/cm3、mfr4.0g/10分钟)
f-5：乙烯-丙烯共聚物(乙烯共聚比例4％、密度0.90g/cm3、mfr8.0g/10分钟)
x-1～x-27/rx-1～rx-5：表2中记载的农业膜用涂覆剂组合物
试验分组5(农业用改性热塑性高分子膜的评价)
对于试验分组4中制造的各例的农业用改性热塑性高分子膜，如下所示进行农业膜用涂覆剂组合物的涂布性、初期流滴性、流滴持续性、干燥耐擦伤性、湿润耐擦伤性进行评价。将结果汇总示于表4。
·涂布性的评价
对于由试验分组4制造的各例的改性热塑性高分子膜，目视观察涂覆剂组合物的附着状况，以下述基准对涂布性进行评价。
涂布性的评价基准
◎：未发生涂布不均，观察到均匀附着的状态，涂布性非常优异。
○：尽管部分发生涂布不均，但大致均匀附着，涂布性优异。
△：部分发生收缩，观察到未附着的部分，涂布性差。
×：整体发生收缩，观察到未发生附着，涂布性非常差。
·初期流滴性和流滴持续性的评价
将试验分组4中制造的各例的农业用改性热塑性高分子膜按照涂布面为内侧铺设于检测大棚，在大棚的内温为30℃、大棚的外温为10℃和15度倾斜面的条件下观察水滴附着状况，对防止水滴效果即流滴性进行评价。作为初期流滴性，测定水滴的附着面积最高小于10％所需要的时间，按以下基准进行评价。另外，作为流滴持续性，目视观察连续放置30天后的水滴的附着状态，按以下基准进行评价。
初期流滴性评价基准
◎：铺展后小于15分钟(初期流滴性非常优异)。
○：铺展后15分钟以上且小于30分钟(初期流滴性优异)。
△：铺展后30分钟以上且小于60分钟(初期流滴性差)。
×：铺展后60分钟水滴的附着面积为10％以上(初期流滴性非常差)。
流滴持续性评价基准
◎：无水滴的附着，流滴持续性非常优异。
○：水滴的附着面积小于10％，流滴持续性优异。
△：水滴的附着面积为10％以上～小于50％，流滴持续性差。
×：水滴的附着面积为50％以上，流滴持续性非常差。
·干燥耐擦伤性的评价
对于试验分组4中制造的各例的农业用改性热塑性高分子膜，在摩擦试验机(学振型染色坚牢度试验机、大荣科学精机制作所社制造)的臂的摩擦面上粘贴聚氯乙烯绝缘带，在施加300g负荷的状态下在农业用改性热塑性高分子膜的涂布面100cm2上往复摩擦10次，之后使摩擦后的部分接触热气，通过水滴附着而产生的起雾部分来观察涂膜的剥离程度，将涂膜的耐剥离强度作为干燥耐擦伤性，按以下基准进行评价。
干燥耐擦伤性的评价基准
◎：未发生涂膜的剥离，耐擦伤性非常优异。
○：涂膜的剥离面积小于10％，耐擦伤性优异。
△：涂膜的剥离面积为10％以上～小于50％，耐擦伤性差。
×：涂膜的剥离面积为50％以上，耐擦伤性非常差。
·湿润耐擦伤性的评价
在试验分组4中制造的各例的农业用改性热塑性高分子膜的涂布面100cm2上滴加水使其成为润湿状态，在摩擦试验机(学振型染色坚牢度试验机、大荣科学精机制作所社制造)的臂的摩擦面上粘贴聚氯乙烯绝缘带，在施加300g负荷的状态下在上述润湿状态的涂布面上往复摩擦10次，之后使摩擦后的部分接触热气，通过水滴附着而产生的起雾部分来观察涂膜的剥离程度，将涂膜的耐剥离强度作为湿润耐擦伤性，按以下基准进行评价。
湿润耐擦伤性的评价基准
◎：未发生涂膜的剥离，耐擦伤性非常优异。
○：涂膜的剥离面积小于10％，耐擦伤性优异。
△：涂膜的剥离面积为10％以上～小于50％，耐擦伤性差。
×：涂膜的剥离面积为50％以上，耐擦伤性非常差。
[表4]
从与表1～表3对应的表4的结果可知，根据本发明，在铺设于农业用大棚后的初期流滴性良好，并且即使在长期使用期间与农业用大棚的骨架反复接触、而且在重复干燥状态和湿润状态的状况下进行该接触的情况下也能够维持良好的流滴性。