植物保护剂的制作方法

本发明涉及一种植物保护剂。

背景技术：

过强的紫外线有时会引发植物的形态异常或颜色的变化，且有时出于避开紫外线的目的而进行温室栽培。此外，出于避开寒害、控制收获时期、避开与其他品种的杂交等目的而进行温室栽培，结果，有时在紫外线少的环境中栽培植物。

另一方面，作为植物保护剂、病害防除剂或农药而已知包含光催化粒子作为有效成分的组合物(例如，专利文献1～专利文献11)，这些植物保护剂等呈现出利用光催化粒子所显现的光催化反应来抑制植物的病害的作用。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平11-343209号公报

[专利文献2]日本专利特开2005-255558号公报

[专利文献3]日本专利特开2008-150351号公报

[专利文献4]日本专利特开2014-1147号公报

[专利文献5]日本专利第3458948号公报

[专利文献6]日本专利第4321865号公报

[专利文献7]日本专利第6066998号公报

[专利文献8]日本专利特开2008-50348号公报

[专利文献9]日本专利第3678606号公报

[专利文献10]日本专利第4619724号公报

[专利文献11]日本专利第4531732号公报

技术实现要素：

[发明所要解决的问题]

将光催化粒子作为有效成分的现有的植物保护剂、病害防除剂或农药中，作为有效成分的光催化粒子为紫外线响应型，因此若在温室栽培中使用，则难以显现光催化反应，无法充分发挥抑制植物的病害的作用。另外，将光催化粒子作为有效成分的现有的植物保护剂等有时通过光催化反应不仅对病原体造成伤害而且也对植物造成伤害。

本揭示的实施方式是基于所述状况而成。

本揭示的实施方式的课题在于提供一种在利用绿色光响应型的光催化粒子的光催化反应来抑制植物的病害的植物保护剂中，与对绿色光响应型的光催化粒子照射24小时照度3000勒克斯(lux)的白色光前后的波长550nm的吸光度的变化率小于10％的情况相比而难以伤害植物的植物保护剂。

[解决问题的技术手段]

用于解决所述课题的具体手段包含下述形态。

[1]一种植物保护剂，其含有光催化粒子，所述光催化粒子为含有钛氧化物的粒子，且利用具有金属原子以及烃基的金属化合物而经表面处理，并且在波长550nm具有吸收，且照射24小时照度3000勒克斯的白色光前后的波长550nm的吸光度的变化率为10％以上。

[2]根据[1]所述的植物保护剂，其中所述光催化粒子在波长500nm以上且600nm以下的整个区域内具有吸收。

[3]根据[1]或[2]所述的植物保护剂，其中所述光催化粒子的波长550nm与波长650nm的吸光度比650nm/550nm小于1。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的植物保护剂，其中所述光催化粒子的体积平均粒子径为0.5μm以上且50μm以下。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的植物保护剂，其中所述光催化粒子为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子，且所述一次粒子的平均径为1nm以上且200nm以下。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的植物保护剂，其中所述含有钛氧化物的粒子为选自由氧化钛粒子、偏钛酸粒子、氧化钛气凝胶粒子及二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子所组成的群组中的至少一种。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的植物保护剂，其中所述金属原子为硅原子。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的植物保护剂，其中所述烃基为碳数1以上且20以下的饱和或不饱和的脂肪族烃基或碳数6以上且20以下的芳香族烃基。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的植物保护剂，其中所述金属化合物为具有金属原子以及直接键结于所述金属原子的烃基的金属化合物。

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的植物保护剂，其进而含有水性介质。

[11]根据[10]所述的植物保护剂，其中所述水性介质包含水以及水溶性有机溶剂。

[12]根据[10]或[11]所述的植物保护剂，其中所述水性介质与所述光催化粒子的含量比以质量基准计而为100：0.01至100：1。

[发明的效果]

根据[1]、[6]、[7]、[8]或[9]的发明，而提供一种在利用绿色光响应型的光催化粒子的光催化反应来抑制植物的病害的植物保护剂中，与对绿色光响应型的光催化粒子照射24小时照度3000勒克斯的白色光前后的波长550nm的吸光度的变化率小于10％的情况相比而难以伤害植物的植物保护剂。

根据[2]的发明，提供一种与绿色光响应型的光催化粒子仅在波长500nm以上且600nm以下的一部分区域中具有吸收的情况相比而抑制植物的病害的植物保护剂。

根据[3]的发明，提供一种与绿色光响应型的光催化粒子的吸光度比650nm/550nm为1以上的情况相比而对植物的形态形成的影响小的植物保护剂。

根据[4]的发明，提供一种与绿色光响应型的光催化粒子的体积平均粒子径小于0.5μm的情况相比而难以伤害植物的植物保护剂。

根据[5]的发明，提供一种与构成绿色光响应型的光催化粒子的一次粒子的平均径超过200nm的情况相比而抑制植物的病害的植物保护剂。

根据[10]、[11]或[12]的发明，而提供一种植物保护剂，其为利用绿色光响应型的光催化粒子的光催化反应来抑制植物的病害的植物保护剂，且容易散布。

附图说明

图1是在测定光催化粒子的吸光度的变化率时对光催化粒子照射的白色光的发光光谱。

图2是表示气凝胶粒子的一例的示意图。

图3是含钛氧化物的粒子为二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的光催化粒子的元素分布(profile)的一例。

具体实施方式

以下，对本揭示的实施方式进行说明。这些说明及实施例是对实施方式进行例示，并不限制实施方式的范围。

在本揭示中，使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值来分别作为最小值及最大值的范围。

在本揭示中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中所记载的上限值或下限值也可置换为其他的阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本揭示中所记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所呈现出的值。

在本揭示中，“工序”这一用语不仅包含独立的工序，而且即便在无法与其他工序明确区分的情况下，只要达成所述工序的所期望的目的，则也包含于本用语中。

在本揭示中，各成分也可包含多种相符的物质。在本揭示中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，当组合物中存在多种与各成分相符的物质时，只要无特别说明，则是指组合物中存在的所述多种物质的合计量。

＜植物保护剂＞

作为承担植物的光合作用的色素的叶绿素(chlorophyll)在波长450nm附近的蓝色光与波长660nm附近的红色光下具有吸收峰值。

作为与植物的形态形成相关的色素的光敏色素(phytochrome)通过波长660nm附近的红色光而活化，且通过波长730nm附近的远红色光而惰性化。

植物良好地吸收蓝色光与红色光，另一方面，良好地反射绿色光。

本实施方式的植物保护剂是基于所述植物的光响应性而完成。

本实施方式的植物保护剂为含有光催化粒子的植物保护剂。本实施方式的植物保护剂含有光催化粒子，所述光催化粒子为含有钛氧化物的粒子，且利用具有金属原子以及烃基的金属化合物而经表面改质，并且在波长550nm具有吸收，且照射24小时照度3000勒克斯的白色光前后的波长550nm的吸光度的变化率为10％以上。本实施方式的植物保护剂利用所述光催化粒子的光催化反应来抑制植物的病害。推测本效果的原因在于：光催化剂进行光激发时生成的活性氧抑制病原体的增殖或分解有害物质。

本实施方式的植物保护剂含有在波长550nm具有吸收的光催化粒子。所述光催化粒子利用波长550nm的光、即自植物体反射的绿色光而显现光催化反应，因此在植物体表面有效率地抑制植物的病害。所述光催化粒子无论在用于露天栽培的情况下，还是在用于温室栽培的情况下，均显现光催化反应，而抑制植物的病害。

本实施方式的植物保护剂中所含的在波长550nm具有吸收的光催化粒子为利用具有金属原子以及烃基的金属化合物而经表面改质的光催化粒子。在所述光催化粒子的表面，键结有具有金属原子以及烃基的金属化合物，所述烃基发挥附着于植物体的作用。因此，所述光催化粒子停留于植物体而容易在植物体上显现光催化反应。

本实施方式的植物保护剂中所含的在波长550nm具有吸收的光催化粒子的照射24小时照度3000勒克斯的白色光前后的波长550nm的吸光度的变化率为10％以上。所述吸光度的变化率小于10％表示存在于光催化粒子的表面的烃基难以分解。所述情况下，光催化粒子的可见光响应性与对于植物的附着持续，有时不仅对病原体造成伤害而且也对植物体造成伤害。就此观点而言，所述吸光度的变化率为10％以上，更优选为20％以上，进而优选为30％以上。所述吸光度的变化率为100％以下，就光催化粒子的可见光响应性的持续性及对于植物体的附着的持续一定时间(不会对病原体、植物体造成伤害程度)的观点而言，优选为60％以下，更优选为50％以下。

所述吸光度的变化率是在对光催化粒子连续照射24小时照度3000勒克斯的白色光前后，测定可见吸收光谱，并利用式：{(照射前的波长550nm的吸光度-照射后的波长550nm的吸光度)÷照射前的波长550nm的吸光度×100}而算出。对光催化粒子照射的白色光为市售的发光二极管(light-emittingdiode，led)台灯(stand)z-80pro2-eizo(艺卓(eizo)公司制造)发出的白色光，对所述led台灯的白色光以成为照度3000勒克斯的方式进行调整并照射至光催化粒子。图1中表示led台灯z-80pro2-eizo的发光光谱。

所述吸光度的变化率可通过具有金属原子以及烃基的金属化合物的处理量、后述的加热处理工序的加热温度及处理时间来控制。存在如下倾向：具有金属原子以及烃基的金属化合物的处理量越少、或加热处理工序的加热温度越高或处理时间越长，则所述吸光度的变化率越大；具有金属原子以及烃基的金属化合物的处理量越多、或加热处理工序的加热温度越低或处理时间越短，则所述吸光度的变化率越小。具有金属原子以及烃基的金属化合物的处理量的优选范围、加热处理工序的加热温度及处理时间的优选范围为如后述那样。

本实施方式的植物保护剂的实施方式的一例包含光催化粒子以及水性介质，且以光催化粒子分散于水性介质中的状态包含。

本实施方式的植物保护剂的优选实施方式包含体积平均粒子径为0.5μm以上且50μm以下的光催化粒子。

光催化粒子有时不仅对病原体造成伤害而且也对植物体造成伤害，但体积平均粒子径为0.5μm以上的光催化粒子与体积平均粒子径小于0.5μm的光催化粒子相比，对于植物体的附着持续性低，难以对植物造成伤害。就此观点而言，光催化粒子的体积平均粒子径优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上，进而优选为1μm以上。

体积平均粒子径为50μm以下的光催化粒子与体积平均粒子径超过50μm的光催化粒子相比，容易附着于植物体，而保证抑制植物的病害的作用。就此观点而言，光催化粒子的体积平均粒子径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进而优选为20μm以下。

所述体积平均粒子径为利用以下的测定方法测定的值。

使分散有光催化粒子的分散液通过网眼106μm的筛子而除去粗大粒子，之后使用激光衍射散射法粒度测定装置(贝克曼库尔特(beckmancoulter)公司制造，ls13320)测定分散液中的粒子的粒子径，获得体积基准的粒度分布。求出自小粒径侧起累计为50％的粒子径d50v，并将d50v设为体积平均粒子径(μm)。

本实施方式的植物保护剂的优选实施方式包含光催化粒子，所述光催化粒子为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子，且一次粒子的平均径为1nm以上且200nm以下。

一次粒子的平均径为200nm以下的光催化粒子与一次粒子的平均径超过200nm的光催化粒子相比，光催化活性高。就此观点而言，光催化粒子优选为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子且一次粒子的平均径为200nm以下，更优选为150nm以下，进而优选为100nm以下。

就容易制造一次粒子及凝聚粒子、以及提高一次粒子及凝聚粒子的分散稳定性的观点而言，一次粒子的平均径优选为1nm以上，更优选为5nm以上，进而优选为10nm以上。

所述一次粒子的平均径为利用以下的测定方法测定的值。

利用扫描型电子显微镜(日立制作所股份有限公司制造，s-4100)观察光催化粒子并拍摄图像。将所拍摄的图像导入图像分析装置(尼立可(nireco)股份有限公司制造，luzexiii)，通过图像分析而求出每一粒子的面积，并根据面积求出圆相当直径(nm)。算出100个一次粒子的圆相当直径的算术平均值，作为一次粒子的平均径。

以下，对本实施方式的植物保护剂所含有的在波长550nm具有吸收的光催化粒子进行详细说明。在本揭示中，也将“在波长550nm具有吸收的光催化粒子”称为“绿色光响应型的光催化粒子”。

＜在波长550nm具有吸收的光催化粒子(绿色光响应型的光催化粒子)＞

绿色光响应型的光催化粒子为对含有钛氧化物的粒子(以下也称为“含钛氧化物的粒子”)进行表面改质而成的光催化粒子。作为含钛氧化物的粒子的例子，可列举选自由氧化钛粒子、偏钛酸粒子、氧化钛气凝胶粒子及二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子所组成的群组中的至少一种粒子。

绿色光响应型的光催化粒子的一例为具有紫外线吸收性及紫外线响应型的光催化活性的含钛氧化物的粒子经表面改质而在波长550nm具有吸收的光催化粒子。

绿色光响应型的光催化粒子也可具有紫外线吸收性，因此，绿色光响应型的光催化粒子除了绿色光响应型的光催化活性以外，也可呈现出紫外线响应型的光催化活性。关于绿色光响应型的光催化粒子的一例，在将波长350nm的吸光度设为1时，波长550nm的吸光度为0.02以上。关于绿色光响应型的光催化粒子的另一例，在将波长350nm的吸光度设为1时，波长550nm的吸光度为0.1以上。关于绿色光响应型的光催化粒子的另一例，在将波长350nm的吸光度设为1时，波长550nm的吸光度为0.2以上。

绿色光响应型的光催化粒子的优选形态例是在波长500nm以上且600nm以下的整个区域中具有吸收。所述光催化粒子在来自植物体的反射量多的波长区域整体中具有吸收，因此即便在弱光下也显现光催化反应，且即便在弱光下也抑制植物的病害。关于绿色光响应型的光催化粒子的一例，在将波长350nm的吸光度设为1时，波长550nm的吸光度及波长600nm的吸光度为0.02以上。关于绿色光响应型的光催化粒子的另一例，在将波长350nm的吸光度设为1时，波长550nm的吸光度为0.1以上且波长600nm的吸光度为0.05以上。关于绿色光响应型的光催化粒子的另一例，在将波长350nm的吸光度设为1时，波长550nm的吸光度为0.2以上且波长600nm的吸光度为0.1以上。

绿色光响应型的光催化粒子也可具有吸收绿色光以外的可见光的可见光吸收性，因此，绿色光响应型的光催化粒子除了绿色光响应型的光催化活性以外，也可呈现出绿色光响应型以外的可见光响应型的光催化活性。绿色光响应型的光催化粒子的一例是在波长400nm以上且800nm以下的整个范围内具有吸收。

绿色光响应型的光催化粒子的优选形态例是波长550nm与波长650nm的吸光度比650nm/550nm小于1。在本揭示中，波长650nm是作为红色光的代表值而列举的波长。

吸光度比650nm/550nm小于1表示与绿色光相比较而红色光的吸收少，与绿色光相比较红色光的吸收少的光催化粒子在如下方面有利：对植物的光合作用及形态形成的影响小。就此观点而言，绿色光响应型的光催化粒子的吸光度比650nm/550nm优选为小于1，更优选为0.7以下，进而优选为0.4以下。

含钛氧化物的粒子经表面改质而呈现出可见光响应性的光催化粒子存在吸光度比650nm/550nm超过0的倾向，且存在为0.02以上的倾向。

绿色光响应型的光催化粒子的优选形态例是波长550nm与波长750nm的吸光度比750nm/550nm小于0.6。在本揭示中，波长750nm是作为远红色光的代表值而列举的波长。

吸光度比750nm/550nm小于0.6表示与绿色光相比较而远红色光的吸收少，与绿色光相比较远红色光的吸收少的光催化粒子在如下方面有利：对植物的形态形成的影响小。就此观点而言，绿色光响应型的光催化粒子的吸光度比750nm/550nm优选为小于0.6，更优选为0.4以下，进而优选为0.2以下。

含钛氧化物的粒子经表面改质而呈现出可见光响应性的光催化粒子存在吸光度比750nm/550nm超过0的倾向，且存在为0.01以上的倾向。

绿色光响应型的光催化粒子的优选形态例是波长550nm与波长450nm的吸光度比550nm/450nm为0.1以上。在本揭示中，波长450nm是作为蓝色光的代表值而列举的波长。

含钛氧化物的粒子存在呈现出紫外线吸收性的倾向，含钛氧化物的粒子经表面改质而呈现出可见光响应性的光催化粒子即便在可见光中对接近紫外线的波长的蓝色光也具有比较强的吸收，但吸光度比550nm/450nm为0.1以上表示含钛氧化物的粒子作为绿色光响应型的光催化粒子而以充分的程度经表面改质。另外，吸光度比550nm/450nm为0.1以上的光催化粒子在如下方面有利：与绿色光相比较不会过多吸收蓝色光，对植物的光合作用的影响小。就这些观点而言，绿色光响应型的光催化粒子的吸光度比550nm/450nm优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进而优选为0.3以上，进而更优选为0.4以上。

含钛氧化物的粒子经表面改质而呈现出可见光响应性的光催化粒子存在吸光度比550nm/450nm不足1的倾向，且存在为0.8以下的倾向。

在本揭示中，各波长的吸光度为根据漫反射光谱并利用库贝尔卡-蒙克(kubelka-munk)转换而理论导出的值。

[含有钛氧化物的粒子]

绿色光响应型的光催化粒子为利用具有金属原子以及烃基的金属化合物(以下称为“有机金属化合物”)而经表面改质的含钛氧化物的粒子。含钛氧化物的粒子在接受利用有机金属化合物的表面改质之前也可接受利用有机金属化合物以外的化学物质的表面改质，优选为并不接受。

成为利用有机金属化合物的表面改质的对象的含钛氧化物的粒子例如可列举：氧化钛粒子、偏钛酸粒子、氧化钛气凝胶粒子、二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子。以下，依次对成为利用有机金属化合物的表面改质的对象的、氧化钛粒子、偏钛酸粒子、氧化钛气凝胶粒子及二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子进行说明。

[氧化钛粒子]

氧化钛粒子可为非晶质，也可为晶质，就提高光催化活性的观点而言，优选为晶质。在氧化钛粒子为晶质的情况下，其结晶结构可为板钛矿(brookite)型、锐钛矿(anatase)型或金红石(rutile)型的单晶结构，也可为这些结晶共存的混晶结构。就提高光催化活性的观点而言，氧化钛粒子优选为锐钛矿型结晶的氧化钛粒子。

氧化钛粒子的制法并无特别限制，例如可列举氯法(气相法)、硫酸法(液相法)、使用钛醇盐的溶胶凝胶法、对偏钛酸进行煅烧的方法。

氯法(气相法)的一例为如下所述。使金红石矿石与焦炭及氯反应，生成气体状的四氯化钛，并将气体状的四氯化钛冷却而获得液状的四氯化钛。在高温下，使液状的四氯化钛与氧反应，之后分离氯气而获得氧化钛粒子。

硫酸法(液相法)的一例为如下所述。使钛铁矿(ilmenite)矿石(fetio3)或钛渣溶解于浓硫酸，将作为杂质的铁以硫酸铁(feso4)的形式分离，获得硫酸氧钛(tioso4)。将硫酸氧钛水解，并使羟基氧化钛(tio(oh)2)沉淀。对所述沉淀物进行清洗及干燥，并对干燥物进行煅烧而获得氧化钛粒子。

氧化钛的结晶结构随着煅烧温度的高度而变化为非晶质、板钛矿型结晶、锐钛矿型结晶、金红石型结晶，因此通过调整煅烧温度的高低而可获得目标晶质的氧化钛粒子。就获得晶质的氧化钛粒子的观点而言，煅烧温度优选为200℃以上且800℃以下，更优选为400℃以上且600℃以下。

氧化钛粒子的平均一次粒子径优选为1nm以上且200nm以下，更优选为5nm以上且150nm以下，进而优选为10nm以上且100nm以下。所谓氧化钛粒子的平均一次粒子径是指利用所述图像分析的100个一次粒子的圆相当直径的算术平均值。

[偏钛酸粒子]

在本揭示中，偏钛酸粒子是指钛酸水合物tio2·nh2o中的n＝1的钛酸的粒子。

偏钛酸粒子的制法并无特别限制，例如可列举氯法(气相法)、硫酸法(液相法)。

氯法(气相法)的一例为如下所述。使金红石矿石与焦炭及氯反应，生成气体状的四氯化钛，并将气体状的四氯化钛冷却而获得液状的四氯化钛。使四氯化钛溶解于水中，并且一边向其中投入强碱一边进行水解，使羟基氧化钛(tio(oh)2)沉淀。对所述沉淀物进行清洗及干燥而获得偏钛酸粒子。

硫酸法(液相法)的一例为如下所述。使钛铁矿矿石(fetio3)或钛渣溶解于浓硫酸，将作为杂质的铁以硫酸铁(feso4)的形式分离，获得硫酸氧钛(tioso4)。将硫酸氧钛水解，并使羟基氧化钛(tio(oh)2)沉淀。对所述沉淀物进行清洗及干燥而获得偏钛酸粒子。

偏钛酸粒子的平均一次粒子径优选为1nm以上且200nm以下，更优选为5nm以上且150nm以下，进而优选为10nm以上且100nm以下。所谓偏钛酸粒子的平均一次粒子径是指利用所述图像分析的100个一次粒子的圆相当直径的算术平均值。

[氧化钛气凝胶粒子]

氧化钛气凝胶粒子具有气凝胶结构。

在本揭示中，所谓“气凝胶”或“气凝胶结构”是指一次粒子形成多孔结构并凝聚而成的结构。所述结构为纳米级直径的球状体集合而成的簇结构，且内部为三维网状的微细结构。

图2中示意性示出气凝胶粒子的一例的结构。图2中所示的气凝胶粒子为一次粒子形成多孔结构并凝聚而成为凝聚粒子。

氧化钛气凝胶粒子的气凝胶结构为一次粒子彼此的凝聚牢固的结构，因此即便对氧化钛气凝胶粒子的分散液施加剪切应力，氧化钛气凝胶粒子也难以破碎。氧化钛气凝胶粒子在为难以破碎的气凝胶结构的方面，与氧化钛粒子的一次粒子单纯地凝聚而成的二次粒子不同。

构成氧化钛气凝胶粒子的一次粒子的平均径优选为1nm以上且200nm以下，更优选为5nm以上且150nm以下，进而优选为10nm以上且100nm以下。所谓构成氧化钛气凝胶粒子的一次粒子的平均径是指利用所述图像分析的100个一次粒子的圆相当直径的算术平均值。

氧化钛气凝胶粒子的体积平均粒子径优选为0.5μm以上且50μm以下，更优选为0.8μm以上且30μm以下，进而优选为1μm以上且20μm以下。所谓氧化钛气凝胶粒子的体积平均粒径是指在所述利用激光衍射散射法粒度测定装置测定的体积基准的粒度分布中自小径侧起累计为50％的粒径。

就提高光催化活性的观点而言，氧化钛气凝胶粒子的布厄特(brunauer-emmett-teller，bet)比表面积优选为120m²/g以上且1000m²/g以下，更优选为150m²/g以上且900m²/g以下，进而优选为180m²/g以上且800m²/g以下。氧化钛气凝胶粒子的bet比表面积是利用使用氮气的气体吸附法来求出。

氧化钛气凝胶粒子的制造方法并无特别限制，就形成气凝胶结构的观点而言，优选为在材料中使用钛醇盐的溶胶凝胶法(详细情况将在以后叙述)。因此，氧化钛气凝胶粒子优选为包含钛醇盐的水解缩合物。

氧化钛气凝胶粒子也可少量包含硅或铝等钛以外的金属元素。氧化钛气凝胶粒子中所含的硅与钛的元素比si/ti例如为0以上且0.05以下。

构成氧化钛气凝胶粒子的一次粒子可为非晶质，也可为晶质，就提高光催化活性的观点而言，优选为晶质。在一次粒子为晶质的情况下，其结晶结构可为板钛矿型、锐钛矿型或金红石型的单晶结构，也可为这些结晶共存的混晶结构。就提高光催化活性的观点而言，一次粒子优选为锐钛矿型结晶的氧化钛粒子。一次粒子的结晶结构可通过调整后述的加热处理工序中的加热处理温度的高低来控制。

[二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子]

二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子具有气凝胶结构。二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子为将硅与钛的复合氧化物粒子制成一次粒子且所述一次粒子形成多孔结构并凝聚而成的气凝胶粒子。

在二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的说明中，将作为一次粒子的硅与钛的复合氧化物粒子形成多孔结构并凝聚而成的气凝胶粒子称为母粒子。

二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子可为母粒子其自身，也可为具有母粒子、与存在于所述母粒子上的二氧化钛层的粒子。于在母粒子上具有二氧化钛层的形态中，至少母粒子具有气凝胶结构。二氧化钛层优选为与母粒子的表面共价键结的包含二氧化钛的层。二氧化钛层的厚度优选为0.1nm以上且30nm以下，更优选为0.2nm以上且10nm以下，进而优选为0.3nm以上且5nm以下。

二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子优选为母粒子中所含的硅与钛的元素比si/ti超过0且为6以下。若母粒子中的元素比si/ti超过0，则通过在二氧化钛骨架中导进二氧化硅而促进气凝胶粒子的多孔质化，若母粒子中的元素比si/ti的值为6以下，则容易显现利用二氧化钛骨架的光催化反应。就此观点而言，母粒子中所含的硅与钛的元素比si/ti更优选为0.05以上且4以下，进而优选为0.1以上且3以下。

母粒子中所含的硅与钛的元素比si/ti是进行x射线光电子分光法(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)的定性分析(宽扫描(widescan)分析)并制成二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的元素分布来求出。

构成母粒子的一次粒子的平均径优选为1nm以上且200nm以下，更优选为5nm以上且150nm以下，进而优选为10nm以上且100nm以下。所谓构成母粒子的一次粒子的平均径是指利用所述图像分析的100个一次粒子的圆相当直径的算术平均值。

二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的体积平均粒子径优选为0.5μm以上且50μm以下，更优选为0.8μm以上且30μm以下，进而更优选为1μm以上且20μm以下。所谓二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的体积平均粒径是指在所述利用激光衍射散射法粒度测定装置测定的体积基准的粒度分布中自小径侧起累计为50％的粒径。

就提高光催化活性的观点而言，二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的bet比表面积优选为200m²/g以上且1200m²/g以下，更优选为300m²/g以上且1100m²/g以下，进而优选为400m²/g以上且1000m²/g以下。二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的bet比表面积是利用使用氮气的气体吸附法来求出。

二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的制造方法并无特别限制，就形成气凝胶结构的观点而言，优选为利用在材料中使用烷氧基硅烷与钛醇盐的溶胶凝胶法来制造母粒子(详细情况将在以后叙述)。具有二氧化钛层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的制造方法并无特别限制，优选为如下制造方法：利用在材料中使用烷氧基硅烷与钛醇盐的溶胶凝胶法来制造母粒子，继而在所述母粒子的表面利用在材料中使用钛醇盐的溶胶凝胶法来形成二氧化钛层(详细情况将在以后叙述)。因此，母粒子优选为包含烷氧基硅烷与钛醇盐的水解缩合物，二氧化钛层优选为包含钛醇盐的水解缩合物。

二氧化钛层为包含二氧化钛的层。二氧化钛层也可少量包含硅或铝等钛以外的金属元素。二氧化钛层中所含的硅与钛的元素比si/ti例如为0以上且0.05以下。

[具有金属原子以及烃基的金属化合物(有机金属化合物)]

绿色光响应型的光催化粒子为含钛氧化物的粒子利用有机金属化合物而经表面改质的粒子，且在绿色光响应型的光催化粒子的表面存在有机金属化合物。就光催化粒子更容易提高绿色光响应性的观点而言，有机金属化合物优选为仅包含金属原子、碳原子、氢原子及氧原子的金属化合物。

就光催化粒子更容易提高绿色光响应性的观点而言，有机金属化合物优选为经由氧原子而与含钛氧化物的粒子的表面键结。有机金属化合物优选为经由直接键结于所述有机金属化合物中的金属原子m的氧原子o而与含钛氧化物的粒子的表面键结、即利用m-o-ti共价键而与含钛氧化物的粒子的表面键结。在含钛氧化物的粒子为二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的情况下，有机金属化合物优选为利用m-o-ti或m-o-si共价键而与母粒子或二氧化钛层键结。

就光催化粒子更容易提高绿色光响应性的观点而言，有机金属化合物优选为具有金属原子m以及直接键结于金属原子m的烃基的有机金属化合物。所述有机金属化合物优选为经由直接键结于所述有机金属化合物中的金属原子m的氧原子o而与含钛氧化物的粒子的表面键结。即，优选为在含钛氧化物的粒子的表面存在烃基、金属原子m、氧原子o、钛原子ti利用共价键而依次相连而成的结构(烃基-m-o-ti)。在含钛氧化物的粒子为二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的情况下，优选为在含钛氧化物的粒子的表面存在烃基、金属原子m、氧原子o、钛原子ti或硅原子si利用共价键而依次相连而成的结构(烃基-m-o-ti或烃基-m-o-si)。

在有机金属化合物具有多个烃基的情况下，优选为至少一个烃基直接键结于所述有机金属化合物中的金属原子。

光催化粒子表面的化学键结状态及有机金属化合物中的原子间的化学键结状态可通过进行xps的高分辨率分析(窄扫描(narrowscan)分析)而得知。

作为有机金属化合物中所含的金属原子，就光催化粒子更容易提高绿色光响应性的观点而言，优选为硅、铝或钛，更优选为硅或铝，特别优选为硅。

作为有机金属化合物所具有的烃基，可列举：碳数1以上且40以下(优选为碳数1以上且20以下、更优选为碳数1以上且18以下、进而优选为碳数4以上且12以下、进而更优选为碳数4以上且10以下)的饱和或不饱和的脂肪族烃基、或碳数6以上且27以下(优选为碳数6以上且20以下、更优选为碳数6以上且18以下、进而优选为碳数6以上且12以下、进而更优选为碳数6以上且10以下)的芳香族烃基。

就提高绿色光响应性的观点而言，有机金属化合物所具有的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基，特别优选为烷基。脂肪族烃基可为直链状、分支链状及环状的任一种，就提高光催化粒子的分散性的观点而言，优选为直链状或分支链状。脂肪族烃基的碳数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且18以下，进而优选为4以上且12以下，进而更优选为4以上且10以下。

作为有机金属化合物所具有的饱和脂肪族烃基，可列举：直链状烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等)、分支链状烷基(异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、叔丁基、叔戊基、异十五基等)、环状烷基(环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、降冰片基、金刚烷基等)等。

作为有机金属化合物所具有的不饱和脂肪族烃基，可列举：烯基(乙烯基(vinyl)(乙烯基(ethenyl))、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-己烯基、2-十二烯基、戊烯基等)、炔基(乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-己炔基、2-十二炔基等)等。

有机金属化合物所具有的脂肪族烃基中包含经取代的脂肪族烃基。作为可对脂肪族烃基进行取代的取代基，可列举：卤素原子、环氧基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。

作为有机金属化合物所具有的芳香族烃基，可列举：亚苯基、亚联苯基、三亚苯基、萘基、蒽基等。

有机金属化合物所具有的芳香族烃基中包含经取代的芳香族烃基。作为可对芳香族烃基进行取代的取代基，可列举：卤素原子、环氧基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。

作为有机金属化合物，特别优选为具有烃基的硅烷化合物。作为具有烃基的硅烷化合物，例如可列举：氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物等。作为具有烃基的硅烷化合物，就提高绿色光响应性的观点而言，优选为式(1)：r¹nsir²m所表示的化合物。

式(1)：r¹nsir²m中，r¹表示碳数1以上且20以下的饱和或不饱和的脂肪族烃基或碳数6以上且20以下的芳香族烃基，r²表示卤素原子或烷氧基，n表示1以上且3以下的整数，m表示1以上且3以下的整数，其中n+m＝4。在n为2或3的整数的情况下，多个r¹可为相同的基，也可为不同的基。在m为2或3的整数的情况下，多个r²可为相同的基，也可为不同的基。

r¹所表示的脂肪族烃基可为直链状、分支链状及环状的任一种，就提高光催化粒子的分散性的观点而言，优选为直链状或分支链状。就提高绿色光响应性的观点而言，脂肪族烃基的碳数优选为碳数1以上且20以下，更优选为碳数1以上且18以下，进而优选为碳数4以上且12以下，进而更优选为碳数4以上且10以下。脂肪族烃基可为饱和及不饱和的任一种，就提高绿色光响应性的观点而言，优选为饱和脂肪族烃基，更优选为烷基。

作为饱和脂肪族烃基，可列举：直链状烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等)、分支链状烷基(异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、叔丁基、叔戊基、异十五基等)、环状烷基(环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、降冰片基、金刚烷基等)等。

作为不饱和脂肪族烃基，可列举：烯基(乙烯基(vinyl)(乙烯基(ethenyl))、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-己烯基、2-十二烯基、戊烯基等)、炔基(乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-己炔基、2-十二炔基等)等。

脂肪族烃基也包含经取代的脂肪族烃基。作为可对脂肪族烃基进行取代的取代基，可列举：卤素原子、环氧基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。

r¹所表示的芳香族烃基优选为碳数6以上且20以下，更优选为碳数6以上且18以下，进而优选为碳数6以上且12以下，进而更优选为碳数6以上且10以下。

作为芳香族烃基，可列举：亚苯基、亚联苯基、三亚苯基、萘基、蒽基等。

芳香族烃基也包含经取代的芳香族烃基。作为可对芳香族烃基进行取代的取代基，可列举：卤素原子、环氧基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。

作为r²所表示的卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为卤素原子，优选为氯原子、溴原子、或碘原子。

作为r²所表示的烷氧基，可列举碳数1以上且10以下(优选为1以上且8以下、更优选为3以上且8以下)的烷氧基。作为烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、3,5,5-三甲基己基氧基等。烷氧基也包含经取代的烷氧基。作为可对烷氧基进行取代的取代基，可列举：卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、酰胺基、羰基等。

就提高绿色光响应性的观点而言，式(1)：r¹nsir²m所表示的化合物优选为r¹为饱和脂肪族烃基的化合物。关于式(1)：r¹nsir²m所表示的化合物，特别优选为：r¹为碳数1以上且20以下的饱和脂肪族烃基，r²为卤素原子或烷氧基，n为1以上且3以下的整数，m为1以上且3以下的整数，其中n+m＝4。

作为式(1)：r¹nsir²m所表示的化合物，例如可列举下述硅烷化合物等：乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、癸基三氯硅烷、苯基三氯硅烷(以上，n＝1，m＝3)；

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二氯二苯基硅烷(以上，n＝2，m＝2)；

三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷(以上，n＝3，m＝1)；

3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(以上，r¹为经取代的脂肪族烃基或经取代的芳香族烃基的化合物)。

硅烷化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

就提高绿色光响应性的观点而言，式(1)所表示的硅烷化合物中的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基，特别优选为烷基。就提高绿色光响应性的观点而言，所述硅烷化合物中的烃基优选为碳数1以上且20以下的饱和脂肪族烃基，更优选为碳数1以上且18以下的饱和脂肪族烃基，进而优选为碳数4以上且12以下的饱和脂肪族烃基，特别优选为碳数4以上且10以下的饱和脂肪族烃基。

作为有机金属化合物的金属原子为铝的化合物，例如可列举：二-异丙氧基铝·乙基乙酰乙酸盐等铝螯合物；乙酰烷氧基铝二异丙酸盐等铝酸盐系偶合剂等。

作为有机金属化合物的金属原子为钛的化合物，例如可列举：异丙基三异硬脂酰基钛酸盐、四辛基双(二-十三基亚磷酸酯)钛酸盐、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸盐等钛酸盐系偶合剂；二-异丙氧基双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二-异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二-异丙氧基双(三乙醇胺化)钛、二-异丙氧基钛二乙酸盐、二-异丙氧基钛二丙酸盐等钛螯合物等。

＜绿色光响应型的光催化粒子的制造方法＞

绿色光响应型的光催化粒子的制造方法并无特别限制，优选为包括：准备含钛氧化物的粒子的工序；利用有机金属化合物对含钛氧化物的粒子进行表面处理的工序(表面处理工序)；以及在表面处理工序中或之后，对利用有机金属化合物而经表面处理的含钛氧化物的粒子进行加热处理的工序(加热处理工序)。

[准备含钛氧化物的粒子的工序]

在含钛氧化物的粒子为氧化钛粒子的情况下，可利用所述制造方法来制造氧化钛粒子并准备氧化钛粒子，也可准备为市售品的氧化钛粒子。

在含钛氧化物的粒子为偏钛酸粒子的情况下，可利用所述制造方法来制造偏钛酸粒子并准备偏钛酸粒子，也可准备为市售品的偏钛酸粒子。

在含钛氧化物的粒子为氧化钛气凝胶粒子的情况下，优选为利用包括下述工序(1)及工序(2)的制造方法来制造氧化钛气凝胶粒子。

工序(1)：利用溶胶凝胶法对包含氧化钛的多孔质粒子进行造粒，并制备含有所述多孔质粒子及溶媒的分散液的工序。

工序(2)：使用超临界二氧化碳自所述分散液去除所述溶媒的工序。

工序(1)例如为如下工序：将钛醇盐作为材料，并产生钛醇盐的反应(水解及缩合)而生成氧化钛，从而获得包含氧化钛的多孔质粒子分散于溶媒中的分散液。

具体而言，工序(1)例如是设为如下工序。对醇添加钛醇盐，并在搅拌下向其中滴加酸水溶液而使钛醇盐反应并生成氧化钛，从而获得包含氧化钛的多孔质粒子分散于醇中的分散液(以下，称为多孔质粒子分散液)。

根据工序(1)的钛醇盐添加量，可控制一次粒子的粒径及多孔质粒子的粒径，钛醇盐添加量越多，一次粒子的粒径越小，多孔质粒子的粒径越大。相对于醇100质量份，钛醇盐添加量优选为4质量份以上且65质量份以下，更优选为10质量份以上且50质量份以下。

作为工序(1)中使用的钛醇盐，可列举：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛、二-异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛等使烷氧基的一部分螯合物化而成的烷氧基钛螯合物等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。

多孔质粒子可少量包含硅或铝等钛以外的金属元素。为了含有硅或铝，工序(1)中使用的材料可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷基二烷氧基硅烷、异丙醇铝等铝醇盐等。工序(1)中使用的所述材料优选为以多孔质粒子中所含的硅与钛的元素比si/ti为0以上且0.05以下的范围的方式使用。

作为工序(1)中使用的醇，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。

作为工序(1)中使用的酸水溶液的酸，可列举：草酸、乙酸、盐酸、硝酸等。酸水溶液的酸浓度优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.005质量％以上且0.01质量％以下。

工序(1)中的酸水溶液的滴加量相对于钛醇盐100质量份而优选为0.001质量份以上且0.1质量份以下。

利用工序(1)而获得的多孔质粒子分散液的固体成分浓度优选为1质量％以上且30质量％以下。

工序(2)为使超临界二氧化碳与含有多孔质粒子及溶媒的分散液接触而去除溶媒的工序。利用超临界二氧化碳的溶媒去除处理与利用加热的溶媒去除处理相比，难以产生多孔质粒子的孔的坍塌或闭塞。

具体而言，工序(2)例如是通过如下操作来进行。在密闭反应器中收容多孔质粒子分散液，继而导入液化二氧化碳，之后对密闭反应器进行加热，并且利用高压泵使密闭反应器内升压，将密闭反应器内的二氧化碳制成超临界状态。继而，使液化二氧化碳流入密闭反应器，并使超临界二氧化碳自密闭反应器流出，由此，在密闭反应器内，对多孔质粒子分散液流通超临界二氧化碳。在对多孔质粒子分散液流通超临界二氧化碳的期间内，溶媒溶解于超临界二氧化碳中，并且溶媒伴随着向密闭反应器外流出的超临界二氧化碳而被去除。将密闭反应器内的温度及压力设为将二氧化碳制成超临界状态的温度及压力。二氧化碳的临界点为31.1℃/7.38mpa，而例如设为50℃以上且200℃以下/10mpa以上且30mpa以下的温度及压力。

工序(2)后的密闭反应器内残留的多孔质粒子为氧化钛气凝胶粒子。

在含钛氧化物的粒子为二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的情况下，优选为利用包括下述工序(a)及工序(b)的制造方法来制造二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子。

工序(a)：利用溶胶凝胶法对母粒子进行造粒，并制备含有所述母粒子及溶媒的分散液的工序。

工序(b)：使用超临界二氧化碳自所述分散液去除所述溶媒的工序。

为了将二氧化钛层设置于母粒子表面，而将工序(a)设为下述工序(a1)及工序(a2)两个阶段的工序。于在母粒子表面不设置二氧化钛层的情况下，将下述工序(a)设为仅工序(a1)。

工序(a1)：对醇添加烷氧基硅烷及钛醇盐，并在搅拌下向其中滴加酸水溶液而使烷氧基硅烷与钛醇盐反应并生成硅与钛的复合氧化物，从而获得母粒子分散于醇中的分散液(以下，称为第一分散液)。此处，母粒子为作为一次粒子的硅与钛的复合氧化物粒子形成多孔结构并凝聚而成的气凝胶粒子。

工序(a2)：对第一分散液，在搅拌下滴加醇与钛醇盐的混合液，并使母粒子与钛醇盐反应而在母粒子表面形成二氧化钛层，从而获得在母粒子表面具有二氧化钛层的多孔质粒子分散于醇中的分散液(以下，称为第二分散液)。

通过调节工序(a1)中的烷氧基硅烷与钛醇盐的混合比，而可控制母粒子中所含的硅与钛的元素比si/ti。

根据工序(a1)中的相对于醇量的烷氧基硅烷与钛醇盐的合计量，而可控制构成母粒子的一次粒子的粒径及母粒子的粒径，相对于醇量的所述合计量越多，构成母粒子的一次粒子的粒径越小，母粒子的粒径越大。相对于醇100质量份，烷氧基硅烷与钛醇盐的合计量优选为4质量份以上且250质量份以下，更优选为10质量份以上且50质量份以下。

作为工序(a1)中使用的烷氧基硅烷，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷基二烷氧基硅烷等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。

作为工序(a1)及工序(a2)中使用的钛醇盐，可列举：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛、二-异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛等使烷氧基的一部分螯合物化而成的烷氧基钛螯合物等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。工序(a1)中使用的钛醇盐与工序(a2)中使用的钛醇盐可为相同种类，也可为不同种类。

作为工序(a1)及工序(a2)中使用的醇，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。工序(a1)中使用的醇与工序(a2)中使用的醇可为相同种类，也可为不同种类。

作为工序(a1)中使用的酸水溶液的酸，可列举：草酸、乙酸、盐酸、硝酸等。酸水溶液的酸浓度优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.005质量％以上且0.01质量％以下。

相对于烷氧基硅烷与钛醇盐的合计量100质量份，工序(a1)中的酸水溶液的滴加量优选为0.001质量份以上且0.1质量份以下。

利用工序(a1)获得的第一分散液优选为固体成分浓度为1质量％以上且30质量％以下。

利用工序(a2)获得的第二分散液优选为固体成分浓度为1质量％以上且30质量％以下。

工序(b)为使超临界二氧化碳与含有多孔质粒子及溶媒的分散液接触而去除溶媒的工序。利用超临界二氧化碳的溶媒去除处理与利用加热的溶媒去除处理相比，难以产生多孔质粒子的孔的坍塌或闭塞。

具体而言，工序(b)例如是通过如下操作来进行。在密闭反应器中收容多孔质粒子分散液，继而导入液化二氧化碳，之后对密闭反应器进行加热，并且利用高压泵使密闭反应器内升压，将密闭反应器内的二氧化碳制成超临界状态。继而，使液化二氧化碳流入密闭反应器，并使超临界二氧化碳自密闭反应器流出，由此，在密闭反应器内，对多孔质粒子分散液流通超临界二氧化碳。在对多孔质粒子分散液流通超临界二氧化碳的期间内，溶媒溶解于超临界二氧化碳中，并且溶媒伴随向密闭反应器外流出的超临界二氧化碳而被去除。将密闭反应器内的温度及压力设为将二氧化碳制成超临界状态的温度及压力。二氧化碳的临界点为31.1℃/7.38mpa，而例如设为50℃以上且200℃以下/10mpa以上且30mpa以下的温度及压力。

工序(b)后的密闭反应器内残留的多孔质粒子为二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子。

[表面处理工序]

表面处理工序为使有机金属化合物与含钛氧化物的粒子的表面反应的工序。在表面处理工序中，有机金属化合物中的反应性基(例如，卤基、烷氧基等水解性基)、与存在于含钛氧化物的粒子的表面的反应性基(例如，羟基)反应而进行含钛氧化物的粒子的表面处理。

作为表面处理方法，并无特别限制，例如可列举：使有机金属化合物直接与含钛氧化物的粒子接触的方法；使将有机金属化合物溶解于溶媒中的处理液与含钛氧化物的粒子接触的方法。具体而言，例如可列举：在搅拌下，对将含钛氧化物的粒子分散于溶媒中而成的分散液添加有机金属化合物或处理液的方法；对利用亨舍尔混合机(henschelmixer)等的搅拌等而为流动状态的含钛氧化物的粒子添加(例如，滴加、喷雾)有机金属化合物或处理液的方法。

表面处理工序可在大气中或氮气环境下进行。于在大气或中氮气环境下进行的表面处理工序中，进行表面处理的反应系统内的温度优选为15℃以上且150℃以下，更优选为20℃以上且100℃以下。表面处理时间优选为10分钟以上且120分钟以下，更优选为30分钟以上且90分钟以下。

在含钛氧化物的粒子为氧化钛气凝胶粒子或二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子(以下，总称为“气凝胶粒子”)的情况下，表面处理工序优选为在超临界二氧化碳中利用有机金属化合物对干燥的气凝胶粒子进行表面处理的工序。通过在超临界二氧化碳中进行表面处理工序，有机金属化合物到达至气凝胶粒子的细孔的深处，而进行表面处理直至气凝胶粒子的细孔的深处。具体而言，使用超临界二氧化碳的表面处理工序例如可通过以下操作来进行。

在具备搅拌机的密闭反应器中收容气凝胶粒子与有机金属化合物，继而，导入液化二氧化碳，之后对密闭反应器进行加热，并且利用高压泵使密闭反应器内升压，将密闭反应器内的二氧化碳制成超临界状态。继而，使搅拌机运转，对反应系统内进行搅拌。将密闭反应器内的温度及压力设为将二氧化碳制成超临界状态的温度及压力。二氧化碳的临界点为31.1℃/7.38mpa，而例如设为50℃以上且200℃以下/10mpa以上且30mpa以下的温度及压力。持续进行搅拌的时间优选为10分钟以上且24小时以下，更优选为20分钟以上且120分钟以下，进而优选为30分钟以上且90分钟以下。

使用超临界二氧化碳的表面处理工序理想的是与工序(2)或工序(b)连续地进行。即，理想的是在工序(2)或工序(b)后并不使工序(2)或工序(b)中的密闭反应器在大气压下开放，而是使用相同的密闭反应器进行表面处理工序。通过连续地进行使用超临界二氧化碳的工序，而抑制粗大的气凝胶粒子的产生。

表面处理中使用的有机金属化合物的形态为如上所述。有机金属化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

于在表面处理工序中使用有机金属化合物与溶媒混合而成的处理液的情况下，作为处理液的制备中使用的溶媒，若为与有机金属化合物具有相容性的化学物质，则并无特别限制。作为处理液的制备中使用的溶媒，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、甲苯、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂。

在所述处理液中，相对于溶媒100质量份，有机金属化合物的量优选为10质量份以上且200质量份以下，更优选为20质量份以上且180质量份以下，进而更优选为50质量份以上且150质量份以下。

相对于含钛氧化物的粒子100质量份，表面处理中使用的有机金属化合物的量优选为10质量份以上且200质量份以下，更优选为20质量份以上且180质量份以下，进而优选为30质量份以上且150质量份以下。若相对于含钛氧化物的粒子100质量份而将有机金属化合物的量设为10质量份以上，则容易提高光催化粒子的绿色光响应性，另外，光催化粒子的分散性也提高。若相对于含钛氧化物的粒子100质量份而将有机金属化合物的量设为200质量份以下，则抑制存在于光催化粒子的表面的、源自有机金属化合物的碳量过剩，且抑制因多余的碳而引起的光催化反应的降低。

在表面处理后，可出于去除多余的有机金属化合物或所述处理液的溶媒等的残渣的目的而进行干燥处理。作为干燥处理的方法，例如可列举：真空干燥法、喷雾干燥法、加热干燥法。干燥温度优选为20℃以上且150℃以下。

在含钛氧化物的粒子为气凝胶粒子的情况下，优选为紧接表面处理而在超临界二氧化碳中流通超临界二氧化碳来去除溶媒并进行干燥。具体的操作可与工序(2)或工序(b)中的操作相同。

[加热处理工序]

加热处理是在对含钛氧化物的粒子进行表面处理的工序中、或对含钛氧化物的粒子进行表面处理的工序后实施。详细的机制并不明确，推测有机金属化合物的烃基的一部分因加热处理而氧化或碳化，从而含钛氧化物的粒子获得可见光吸收性。

进行加热处理的时期为(i)利用有机金属化合物对含钛氧化物的粒子进行表面处理时、(ii)在表面处理后进行干燥处理时、或(iii)干燥处理后的至少任一时期。就充分地对含钛氧化物的粒子进行表面改质的观点而言，进行加热处理的时期优选为(ii)或(iii)，就光催化粒子中并不含有夹杂物的观点而言，优选为(iii)。

就提高绿色光响应性的观点而言，加热处理的温度优选为180℃以上且500℃以下，更优选为200℃以上且450℃以下，进而优选为250℃以上且400℃以下。就提高绿色光响应性的观点而言，加热处理的时间优选为10分钟以上且300分钟以下，更优选为20分钟以上且200分钟以下，进而优选为30分钟以上且120分钟以下。于在对含钛氧化物的粒子进行表面处理的工序中进行加热处理的情况下，优选为首先在所述表面处理的温度下使有机金属化合物充分反应，之后在所述加热处理的温度下实施加热处理。于在表面处理后的干燥处理中进行加热处理的情况下，将所述干燥处理的温度设为加热处理温度来实施。

通过将加热处理的温度设为180℃以上且500℃以下，而有效率地获得具有绿色光响应性的光催化粒子。若在180℃以上且500℃以下进行加热处理，则推测存在于含钛氧化物的粒子的表面的源自有机金属化合物的烃基适度地碳化或氧化。

加热处理优选为在氧浓度(体积％)为1％以上且21％以下的环境中进行。通过在所述氧气环境中进行加热处理，可适度且效率良好地进行存在于含钛氧化物的粒子的表面的源自有机金属化合物的烃基的碳化或氧化。氧浓度(体积％)更优选为3％以上且21％以下，进而优选为5％以上且21％以下。

加热处理的方法并无特别限定，例如应用：利用电炉、煅烧炉(辊道窑(rollerhearthkiln)、梭式窑(shuttlekiln)等)、辐射式加热炉、加热板等的加热；利用激光光、红外线、紫外线、微波等的加热等公知的加热方法。

经过以上工序，可获得绿色光响应型的光催化粒子。在经过以上的工序而获得的光催化粒子的表面存在包含具有金属原子以及烃基的金属化合物的表面层。

在绿色光响应型的光催化粒子为二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子利用有机金属化合物而经表面改质而成的光催化粒子的情况下，作为具体形态，可列举下述两个形态。

第一形态：具有母粒子、以及表面层的光催化粒子，所述母粒子为硅与钛的复合氧化物粒子形成多孔结构并凝聚而成的气凝胶粒子，所述表面层存在于所述母粒子上且包含具有金属原子以及烃基的金属化合物。

第二形态：具有母粒子、存在于所述母粒子上的二氧化钛层、以及表面层的光催化粒子，所述母粒子为硅与钛的复合氧化物粒子形成多孔结构并凝聚而成的气凝胶粒子，所述表面层存在于所述二氧化钛层上且包含具有金属原子以及烃基的金属化合物。

利用下述方法来确认绿色光响应型的光催化粒子为所述第一形态或第二形态。

在自光催化粒子的表面起的深度方向上一边利用稀有气体离子进行蚀刻，一边进行xps的定性分析(宽扫描分析)，至少进行钛、硅及碳的鉴定及定量。根据所获得的数据，至少分别对钛、硅及碳描绘纵轴为峰值强度且横轴为蚀刻时间的元素分布。利用拐点将分布曲线区分为多个区域，并特别指定反映母粒子的元素组成的区域、反映二氧化钛层的元素组成的区域、及反映表面层的元素组成的区域。于在元素分布中存在反映二氧化钛层的元素组成的区域的情况下，判断为光催化粒子具有二氧化钛层。于在元素分布中存在反映表面层的元素组成的区域的情况下，判断为光催化粒子具有表面层。

以下，例示图3来进行说明。

图3是对二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子进行表面改质而成的光催化粒子的元素分布的一例，自上方起依次为钛的元素分布、硅的元素分布、碳的元素分布。

图3中所示的元素分布由分布曲线的拐点而被区分为区域a、区域b、区域c及区域d。

区域a：存在于蚀刻的最后时期的、钛的峰值强度及硅的峰值强度大致固定的区域。

区域b：存在于区域a之前的、越接近粒子表面钛的峰值强度越小且硅的峰值强度越大的区域。

区域c：存在于区域b之前的、钛的峰值强度大致固定且几乎未检测到硅的区域。

区域d：存在于蚀刻的最初时期的、碳的峰值强度大致固定、且也检测到金属元素的区域。

区域a与区域b为反映母粒子的元素组成的区域。在制造母粒子时，二氧化硅与二氧化钛以与作为硅与钛的复合氧化物的材料的烷氧基硅烷与钛醇盐的混合比相应的比例形成共价键，从而形成母粒子。其中，存在如下倾向：与二氧化钛相比，二氧化硅更容易出现于母粒子的表面。结果，在元素分布中，在蚀刻的最后时期出现钛的峰值强度及硅的峰值强度大致固定的区域a，且在区域a之前出现越接近粒子表面钛的峰值强度越小且硅的峰值强度越大的区域b。

区域c为反映二氧化钛层的元素组成的区域。于在区域b之前存在区域c、即钛的峰值强度大致固定、且几乎未检测到硅的区域的情况下，判断为二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子具有二氧化钛层。

再者，区域c虽为反映二氧化钛层的元素组成的区域，但未必完全与二氧化钛层一致。在区域c中的接近区域b的一侧，有时也反映母粒子的元素组成。

区域d为反映表面层的元素组成的区域。于在蚀刻的最初时期存在区域d、即碳的峰值强度大致固定、且也检测到金属元素的区域的情况下，判断为二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子具有包含有机金属化合物的层即表面层。

作为构成表面层中的有机金属化合物的金属原子的候补，可列举硅、铝、钛，因此视需要也利用xps进行铝的鉴定及定量，也对铝描绘元素分布。

再者，区域d虽为反映表面层的元素组成的区域，但未必完全与表面层一致。在区域d中的接近区域c的一侧，有时也反映二氧化钛层的元素组成或母粒子的元素组成。

根据图3所示的元素分布，判断为：为具有母粒子与二氧化钛层及表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子，且构成表面层中的有机金属化合物的金属原子为硅。

[水性介质]

本实施方式的植物保护剂的一例包含绿色光响应型的光催化粒子以及水性介质。在本实施方式中，绿色光响应型的光催化粒子优选为以分散于水性介质中的状态而被包含。

作为水性介质，例如可列举：自来水、蒸馏水、离子交换水等水；水与水溶性有机溶剂的混合液等。作为与水混合的水溶性有机溶剂，可列举醇类、酮等，就光催化粒子的分散性或对植物的影响(药害抑制)的观点而言，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇。在水性介质包含水溶性有机溶剂的情况下，本实施方式的植物保护剂中的光催化粒子与水溶性有机溶剂的含量比(光催化粒子：水溶性有机溶剂，质量基准)例如为1：1至1：200，更优选为1：5至1：100，进而优选为1：10至1：50。

在本实施方式的植物保护剂中，就植物的病害抑制效果、对植物的药害抑制、光催化粒子的分散稳定性、植物保护剂容易散布等观点而言，散布于植物时的水性介质与光催化粒子的含量比(水性介质：光催化粒子，质量基准)优选为100：0.01至100：1，更优选为100：0.02至100：0.5，进而优选为100：0.05至100：0.3。

本实施方式的植物保护剂可为光催化粒子的量比多于所述含量比的形态(即，光催化粒子的浓度高的形态)。作为本方式的例子，可列举水性介质与光催化粒子的含量比(水性介质：光催化粒子，质量基准)为100：1至100：40的形态、为100：20的形态、为100：10的形态。这些形态例可在散布于植物时利用水性介质进行稀释并将水性介质与光催化粒子的含量比调整为所述散布于植物时的优选范围来使用。

绿色光响应型的光催化粒子优选为在分散于水性介质中的状态下为一次粒子凝聚而成的凝聚粒子且体积平均粒子径为0.5μm以上且50μm以下，更优选为0.8μm以上且30μm以下，进而优选为1μm以上且20μm以下。

在绿色光响应型的光催化粒子为对气凝胶粒子进行表面改质而成的光催化粒子的情况下，通过对体积平均粒子径为所述范围的气凝胶粒子进行表面改质，可获得所述体积平均粒子径的光催化粒子。

在绿色光响应型的光催化粒子为对氧化钛粒子或偏钛酸粒子进行表面改质而成的光催化粒子的情况下，对为所述平均一次粒子径的氧化钛粒子或偏钛酸粒子进行表面改质，之后分散于含有粘合剂(例如，聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素等水溶性高分子)的水性介质中而凝聚为二次粒子，施加适度的剪切应力，由此获得所述体积平均粒子径的光催化粒子。

[其他成分]

本实施方式的植物保护剂也可含有绿色光响应型的光催化粒子及水性介质以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举：不具有可见光吸收性的紫外线响应型的光催化粒子、提高光催化粒子的分散稳定性的分散剂或表面活性剂、着色剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂等。

[实施例]

以下，列举实施例，进而具体地说明本揭示的植物保护剂。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理顺序等只要未脱离本揭示的主旨，则可适宜变更。因此，本揭示的植物保护剂的范围不应由以下所示的具体例来限定性地解释。

＜光催化粒子及植物保护剂的制造＞

(a)含钛氧化物的粒子为氧化钛粒子的形态

[实施例a1]

对将市售的锐钛矿型氧化钛粒子(堺化学工业(股)制造，ssp-20，体积平均粒径12nm)分散于甲苯中而成的分散液，滴加相对于氧化钛粒子100质量份而为30质量份的辛基三甲氧基硅烷，在80℃下反应1小时后，以出口温度120℃进行喷雾干燥而获得干燥粉体。对于所获得的干燥粉体，利用电炉进行290℃、90分钟的加热处理，获得经表面改质的氧化钛粒子。

将经表面改质的氧化钛粒子1质量份分散于乙醇20质量份中，之后，混合聚乙烯基吡咯烷酮0.1质量份，继而，混合离子交换水980质量份，获得实施例a1的植物保护剂。

[比较例a1]

将市售的锐钛矿型氧化钛粒子(堺化学工业(股)制造，ssp-20，体积平均粒径12nm)1质量份分散于乙醇20质量份中，之后混合聚乙烯基吡咯烷酮0.1质量份，继而混合离子交换水980质量份，获得比较例a1的植物保护剂。

[比较例a2]

对于市售的锐钛矿型氧化钛粒子(堺化学工业(股)制造，ssp-20，体积平均粒径12nm)，以与实施例a1相同的条件进行利用电炉的加热处理。使加热处理后的氧化钛粒子1质量份分散于乙醇20质量份中，之后混合聚乙烯基吡咯烷酮0.1质量份，继而混合离子交换水980质量份，获得比较例a2的植物保护剂。

[比较例a3]

除了不进行利用电炉的加热处理以外，与实施例a1同样地进行而获得比较例a3的植物保护剂。

[比较例a4～比较例a5]

除了如表1中所记载般变更利用电炉的加热处理的条件以外，与实施例a1同样地进行而获得比较例a4～比较例a5的植物保护剂。

[实施例a2～实施例a14]

除了如表1中所记载般变更表面处理中使用的有机金属化合物的种类及量、以及利用电炉的加热处理的条件以外，与实施例a1同样地进行而获得实施例a2～实施例a14的植物保护剂。

[实施例a15～实施例a18]

除了如表1中所记载般变更制备植物保护剂时混合的水的量以外，与实施例a1同样地进行而获得实施例a15～实施例a18的植物保护剂。

[实施例a19]

在实施例a1中，将供于表面改质的市售的锐钛矿型氧化钛粒子变更为利用溶胶凝胶法制作的体积平均粒径200nm的锐钛矿型氧化钛粒子，除此以外，与实施例a1同样地进行而获得实施例a19的植物保护剂。

[实施例a20]

对将市售的金红石型氧化钛粒子(堺化学工业(股)制造，str-100n，体积平均粒径16nm)分散于甲苯中而成的分散液，滴加相对于氧化钛粒子100质量份而为30质量份的辛基三甲氧基硅烷，在80℃下反应1小时后，以出口温度120℃进行喷雾干燥而获得干燥粉体。对于所获得的干燥粉体，利用电炉进行290℃、90分钟的加热处理，获得经表面改质的氧化钛粒子。

将经表面改质的氧化钛粒子1质量份分散于乙醇20质量份中，之后，混合聚乙烯基吡咯烷酮0.1质量份，继而，混合离子交换水980质量份，获得实施例a20的植物保护剂。

[比较例a6]

将市售的金红石型氧化钛粒子(堺化学工业(股)制造，str-100n，体积平均粒径16nm)1质量份分散于乙醇20质量份中，之后混合聚乙烯基吡咯烷酮0.1质量份，继而混合离子交换水980质量份，获得比较例a6的植物保护剂。

[比较例a7]

对于市售的金红石型氧化钛粒子(堺化学工业(股)制造，str-100n，体积平均粒径16nm)，以与实施例a20相同的条件进行利用电炉的加热处理。使加热处理后的氧化钛粒子1质量份分散于乙醇20质量份中，之后混合聚乙烯基吡咯烷酮0.1质量份，继而混合离子交换水980质量份，获得比较例a7的植物保护剂。

[比较例a8]

除了不进行利用电炉的加热处理以外，与实施例a20同样地进行而获得比较例a8的植物保护剂。

[比较例a9～比较例a10]

除了如表2中所记载般变更利用电炉的加热处理的条件以外，与实施例a20同样地进行而获得比较例a9～比较例a10的植物保护剂。

[比较例a11]

自市售的可见光响应型光催化喷雾剂(鲲股份有限公司(koncorporation)制造，蒂夫鲲(dinfhkon))提取溶液，使所述溶液的溶媒干燥而取出进行了氮掺杂的氧化钛粒子(体积平均粒径30nm)。将所述进行了氮掺杂的氧化钛粒子1质量份分散于乙醇20质量份中，之后混合聚乙烯基吡咯烷酮0.1质量份，继而混合离子交换水980质量份，获得比较例a11的植物保护剂。

[比较例a12]

使市售的可见光响应型光催化除菌液(东芝材料公司制造，光蓓净(renecat))的溶媒干燥，并取出进行了铜担载的氧化钨粒子(体积平均粒径20nm)。将所述进行了铜担载的氧化钨粒子1质量份分散于乙醇20质量份中，之后混合聚乙烯基吡咯烷酮0.1质量份，继而混合离子交换水980质量份，获得比较例a12的植物保护剂。

[比较例a13]

除了如表2中所记载般变更制备植物保护剂时混合的水的量以外，与比较例a11同样地进行而获得比较例a13的植物保护剂。

[比较例a14]

除了如表2中所记载般变更制备植物保护剂时混合的水的量以外，与比较例a12同样地进行而获得比较例a14的植物保护剂。

(b)含钛氧化物的粒子为偏钛酸粒子的形态

[实施例b1]

对tio2浓度为260g/l且ti³⁺浓度以tio2换算计而为6.0g/l的硫酸钛酰(titanylsulfate)溶液，添加相对于硫酸钛酰溶液中的tio2且以tio2换算计而为8质量％的另行制作的锐钛矿种。其次，以沸点以上对所述溶液进行加热，并使硫酸钛酰(tioso4)水解而生成偏钛酸粒子。对偏钛酸粒子进行过滤分离并利用水充分进行清洗，且对固体成分添加水而获得偏钛酸浆料(1)。偏钛酸浆料(1)中的粒子的体积平均粒径为42nm。

一边对偏钛酸浆料(1)进行搅拌，一边滴加5n氢氧化钠水溶液而调整为ph值8.5，继续搅拌2小时。继而，滴加6n盐酸并调整为ph值5.8，对粒子进行过滤分离并利用水进行清洗。清洗后，添加水而制成浆料，一边进行搅拌一边滴加6n盐酸而调整为ph值1.3，继续搅拌3小时。继而，自浆料分取偏钛酸100质量份，保持为60℃，一边进行搅拌一边添加己基三甲氧基硅烷30质量份，继续搅拌30分钟。继而，滴加7n氢氧化钠水溶液而调整为ph值7，对粒子进行过滤分离并利用水进行清洗。利用气流式干燥机并在出口温度150℃的条件下对固体成分进行喷雾干燥，获得干燥粉体。对于所获得的干燥粉体，利用电炉进行320℃、90分钟的加热处理，获得经表面改质的偏钛酸粒子。

将经表面改质的偏钛酸粒子1质量份分散于乙醇20质量份中，之后，混合聚乙烯基吡咯烷酮0.1质量份，继而，混合离子交换水980质量份，获得实施例b1的植物保护剂。

[比较例b1]

利用气流式干燥机并在出口温度150℃的条件下对实施例b1中制造的偏钛酸浆料(1)进行喷雾干燥，获得偏钛酸粒子。将所述偏钛酸粒子1质量份分散于乙醇20质量份中，之后，混合聚乙烯基吡咯烷酮0.1质量份，继而，混合离子交换水980质量份，获得比较例b1的植物保护剂。

[比较例b2]

利用气流式干燥机并在出口温度150℃的条件下对实施例b1中制造的偏钛酸浆料(1)进行喷雾干燥，获得偏钛酸粒子。对于所述偏钛酸粒子，以与实施例b1相同的条件进行利用电炉的加热处理。将加热处理后的偏钛酸粒子1质量份分散于乙醇20质量份中，之后，混合聚乙烯基吡咯烷酮0.1质量份，继而，混合离子交换水980质量份，获得比较例b2的植物保护剂。

[比较例b3]

除了不进行利用电炉的加热处理以外，与实施例b1同样地进行而获得比较例b3的植物保护剂。

[比较例b4～比较例b5]

除了如表3中所记载般变更利用电炉的加热处理的条件以外，与实施例b1同样地进行而获得比较例b4～比较例b5的植物保护剂。

[实施例b2～实施例b15]

除了如表3中所记载般变更表面处理中使用的有机金属化合物的种类及量、以及利用电炉的加热处理的条件以外，与实施例b1同样地进行而获得实施例b2～实施例b15的植物保护剂。

[实施例b16～实施例b21]

除了如表3中所记载般变更制备植物保护剂时混合的粘合剂(聚乙烯基吡咯烷酮)或水的量以外，与实施例b1同样地进行而获得实施例b16～实施例b21的植物保护剂。

(c)含钛氧化物的粒子为氧化钛气凝胶粒子的形态

[实施例c1]

向反应容器中投入甲醇115.4质量份与四丁氧基钛14.3质量份并进行混合。对混合液一边利用磁搅拌器(magneticstirrer)以旋转速度100rpm进行搅拌，一边历时30秒滴加0.009质量％草酸水溶液7.5质量份。在所述状态下，继续搅拌30分钟，获得137.2质量份(固体成分：3.4质量份，液相成分：133.8质量份)的分散液(1)。

将分散液(1)收容于密闭反应器中，一边以旋转速度85rpm进行搅拌一边加入co2，并且升温升压至150℃/20mpa。在所述状态下，一边进行搅拌一边流入及流出co2，并历时60分钟将液相去除。

对去除液相后残存的固相100质量份历时5分钟添加异丁基三甲氧基硅烷100质量份与甲醇100质量份的混合物，一边以旋转速度85rpm进行搅拌，一边在150℃/20mpa下保持30分钟。在所述状态下，一边进行搅拌一边流入及流出co2，并历时30分钟将液相去除。历时30分钟减压至大气压，并回收粉体。

将粉体收容于sus容器中，利用电炉进行380℃、60分钟的加热处理，获得经表面改质的氧化钛气凝胶粒子。

将经表面改质的氧化钛气凝胶粒子1质量份与乙醇20质量份混合，继而，混合离子交换水980质量份而获得实施例c1的植物保护剂。

[比较例c1]

使用超临界co2自实施例c1中制造的分散液(1)去除液相而获得氧化钛气凝胶粒子。将所述氧化钛气凝胶粒子1质量份与乙醇20质量份混合，继而，混合离子交换水980质量份，获得比较例c1的植物保护剂。

[比较例c2]

使用超临界co2自实施例c1中制造的分散液(1)去除液相而获得氧化钛气凝胶粒子。对于所述氧化钛气凝胶粒子，以与实施例c1相同的条件进行利用电炉的加热处理。将加热处理后的氧化钛气凝胶粒子1质量份与乙醇20质量份混合，继而，混合离子交换水980质量份，获得比较例c2的植物保护剂。

[比较例c3]

除了不进行利用电炉的加热处理以外，与实施例c1同样地进行而获得比较例c3的植物保护剂。

[比较例c4～比较例c5]

除了如表4中所记载般变更利用电炉的加热处理的条件以外，与实施例c1同样地进行而获得比较例c4～比较例c5的植物保护剂。

[实施例c2～实施例c15]

除了如表4中所记载般变更表面处理中使用的有机金属化合物的种类及量、以及利用电炉的加热处理的条件以外，与实施例c1同样地进行而获得实施例c2～实施例c15的植物保护剂。

(d)含钛氧化物的粒子为二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的第一形态(并无二氧化钛层)

[实施例d1]

向反应容器中投入甲醇115.4质量份与四甲氧基硅烷7.2质量份并进行混合。进而投入四丁氧基钛7.2质量份并进行混合。对混合液一边利用磁搅拌器以旋转速度100rpm进行搅拌，一边历时30秒滴加0.009质量％草酸水溶液7.5质量份。在所述状态下，继续搅拌35分钟，获得137.2质量份(固体成分：4.5质量份，液相成分：132.7质量份)的分散液(i-1)。

将分散液(i-1)收容于密闭反应器中，一边以旋转速度85rpm进行搅拌一边加入co2，并且升温升压至150℃/20mpa。在所述状态下，一边进行搅拌一边流入及流出co2，并历时60分钟将液相去除。

对去除液相后残存的固相100质量份历时5分钟添加异丁基三甲氧基硅烷100质量份与甲醇100质量份的混合物，一边以旋转速度85rpm进行搅拌，一边在150℃/20mpa下保持30分钟。在所述状态下，一边进行搅拌一边流入及流出co2，并历时30分钟将液相去除。历时30分钟减压至大气压，并回收粉体。

将粉体收容于sus容器中，利用电炉进行380℃、60分钟的加热处理，获得经表面改质的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子。

将经表面改质的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子1质量份与乙醇20质量份混合，继而，混合离子交换水980质量份，获得实施例d1的植物保护剂。

[比较例d1]

使用超临界co2自实施例d1中制造的分散液(i-1)去除液相而获得二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子。将所述二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子1质量份与乙醇20质量份混合，继而，混合离子交换水980质量份，获得比较例d1的植物保护剂。

[比较例d2]

使用超临界co2自实施例d1中制造的分散液(i-1)去除液相而获得二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子。对于所述二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子，以与实施例d1相同的条件进行利用电炉的加热处理。将加热处理后的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子1质量份与乙醇20质量份混合，继而，混合离子交换水980质量份，获得比较例d2的植物保护剂。

[比较例d3]

除了不进行利用电炉的加热处理以外，与实施例d1同样地进行而获得比较例d3的植物保护剂。

[比较例d4～比较例d5]

除了如表5中所记载般变更利用电炉的加热处理的条件以外，与实施例d1同样地进行而获得比较例d4～比较例d5的植物保护剂。

[实施例d2～实施例d15]

除了如表5中所记载般变更表面处理中使用的有机金属化合物的种类及量、以及利用电炉的加热处理的条件以外，与实施例d1同样地进行而获得实施例d2～实施例d15的植物保护剂。

(e)含钛氧化物的粒子为二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子的第二形态(有二氧化钛层)

[实施例e1]

向反应容器中投入甲醇115.4质量份与四甲氧基硅烷7.2质量份并进行混合。进而投入四丁氧基钛7.2质量份并进行混合。对混合液一边利用磁搅拌器以旋转速度100rpm进行搅拌，一边历时30秒滴加0.009质量％草酸水溶液7.5质量份。在所述状态下，继续搅拌35分钟，获得137.2质量份(固体成分：4.5质量份，液相成分：132.7质量份)的分散液(i-1)。

将137.2质量份的分散液(i-1)收容于密闭反应器中，一边利用磁搅拌器以旋转速度100rpm进行搅拌，一边历时10分钟滴加四丁氧基钛0.45质量份与丁醇4.05质量份的混合液。在所述状态下，继续搅拌30分钟，获得141.7质量份(固体成分：3.5质量份，液相成分：138.2质量份)的分散液(ii-1)。

将分散液(ii-1)收容于密闭反应器中，一边以旋转速度85rpm进行搅拌一边加入co2，并且升温升压至150℃/20mpa。在所述状态下，一边进行搅拌一边流入及流出co2，并历时60分钟将液相去除。

对去除液相后残存的固相100质量份历时5分钟添加异丁基三甲氧基硅烷100质量份与甲醇100质量份的混合物，一边以旋转速度85rpm进行搅拌，一边在150℃/20mpa下保持30分钟。在所述状态下，一边进行搅拌一边流入及流出co2，并历时30分钟将液相去除。历时30分钟减压至大气压，并回收粉体。

将粉体收容于sus容器中，利用电炉进行380℃、60分钟的加热处理，获得经表面改质的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子。

将经表面改质的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子1质量份与乙醇20质量份混合，继而，混合离子交换水980质量份，获得实施例e1的植物保护剂。

[比较例e1]

使用超临界co2自实施例e1中制造的分散液(ii-1)去除液相而获得二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子。将所述二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子1质量份与乙醇20质量份混合，继而，混合离子交换水980质量份，获得比较例e1的植物保护剂。

[比较例e2]

使用超临界co2自实施例e1中制造的分散液(ii-1)去除液相而获得二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子。对于所述二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子，以与实施例e1相同的条件进行利用电炉的加热处理。将加热处理后的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶粒子1质量份与乙醇20质量份混合，继而，混合离子交换水980质量份，获得比较例e2的植物保护剂。

[比较例e3]

除了不进行利用电炉的加热处理以外，与实施例e1同样地进行而获得比较例e3的植物保护剂。

[比较例e4～比较例e5]

除了如表6中所记载般变更利用电炉的加热处理的条件以外，与实施例e1同样地进行而获得比较例e4～比较例e5的植物保护剂。

[实施例e2～实施例e15]

除了如表6中所记载般变更表面处理中使用的有机金属化合物的种类及量、以及利用电炉的加热处理的条件以外，与实施例e1同样地进行而获得实施例e2～实施例e15的植物保护剂。

＜光催化粒子的物性的测定＞

对各例中所获得的光催化粒子依照下述测定方法来测定各物性。将其结果示于表1～表6中。表1～表6中所记载的各波长的吸光度为将波长350nm的吸光度设为1时的波长450nm、波长550nm、波长650nm及波长750nm各自的吸光度。

[紫外可见吸收光谱]

将光催化粒子分散于四氢呋喃中后，涂布于玻璃基板上，并在大气中、24℃下进行干燥。使用分光光度计u-4100(日立高科技(hitachihigh-technologies)公司制造)并设定为扫描速度：600nm、狭缝宽度：2nm、采样间隔：1nm，且以漫反射配置来测定波长200nm至900nm的范围的漫反射光谱。根据漫反射光谱并利用库贝尔卡-蒙克(kubelka-munk)转换而理论性地求出各波长下的吸光度。所述吸光度根据涂布粒子的膜厚等而受到玻璃基板的影响并在测定值中产生误差，因此进行测定值的校正。即，将自各波长的吸光度减去900nm的吸光度而得的值设为各波长的吸光度。

实施例a1～实施例a20、实施例b1～实施例b21、实施例c1～实施例c15、实施例d1～实施例d15、实施例e1～实施例e15的光催化粒子在波长500nm以上且600nm以下的整个范围内具有吸收。实施例a1～实施例a20、实施例b1～实施例b21、实施例c1～实施例c15、实施例d1～实施例d15、实施例e1～实施例e15的光催化粒子在波长350nm以上且800nm以下的整个范围内具有吸收。

[波长550nm的吸光度的变化率]

将光催化粒子在玻璃制培养皿中铺开，对光催化粒子连续照射24小时照度3000勒克斯的白色光。照射后，利用与所述相同的测定方法而获得紫外可见吸收光谱。根据照射前后的波长550nm的吸光度来算出波长550nm的吸光度的变化率。

[光催化粒子的bet比表面积]

对实施例c1～实施例c15及比较例c1～比较例c5中的各光催化粒子、实施例d1～实施例d15及比较例d1～比较例d5中的各光催化粒子、以及实施例e1～实施例e15及比较例e1～比较例e5中的各光催化粒子测定bet比表面积。

使用芒特克(mountech)公司制造的“macsorbhmmodel-1201”作为比表面积测定装置，并且对50mg的试样进行30℃/120分钟的前处理以进行脱气，并利用使用纯度99.99％以上的氮气的bet多点法来求出bet比表面积。

[母粒子中的元素比si/ti]

对实施例d1～实施例d15及比较例d1～比较例d5中的各光催化粒子、以及实施例e1～实施例e15及比较例e1～比较例e5中的各光催化粒子进行xps分析。

使用xps分析装置且以下述设定在自粒子的表面起的深度方向上一边进行蚀刻，一边进行定性分析(宽扫描分析)，进行钛、硅及碳的鉴定及定量。根据所获得的数据，分别对钛、硅及碳描绘纵轴为峰值强度且横轴为蚀刻时间的元素分布，利用拐点将分布曲线区分为多个区域，并特别指定钛的峰值强度及硅的峰值强度大致固定的区域(所述区域a)，求出所述区域中的元素比si/ti。

·xps分析装置：爱发科(ulvac-phi)公司制造，versaprobeii

·x射线源：单色化alkα射线

·加速电压：15kv

·x射线束径：100μm

·蚀刻枪：氩离子束

·蚀刻输出：4kv

根据元素分布，确认到实施例d1～实施例d15在母粒子上具有表面层。根据元素分布，确认到实施例e1～实施例e15在母粒子上具有二氧化钛层及表面层。

[光催化粒子的体积平均粒子径(da)]

使植物保护剂通过网眼106μm的筛子而除去粗大粒子，之后使用激光衍射散射法粒度测定装置(贝克曼库尔特(beckmancoulter)公司制造，ls13320)测定植物保护剂中的粒子的粒子径，获得体积基准的粒度分布。求出自小粒径侧起累计为50％的粒子径d50v，并将d50v设为体积平均粒子径da(μm)。

[光催化粒子的平均一次粒子径(dp)]

将植物保护剂滴加至硅基板上并使其干燥而获得扫描式电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)观察用的试样。利用扫描型电子显微镜(日立制作所股份有限公司制造，s-4100)对试样中的粒子进行拍摄。将sem图像导入图像分析装置(尼立可(nireco)股份有限公司制造，luzexiii)，通过图像分析而求出一次粒子的圆相当直径(nm)，算出100个一次粒子的圆相当直径的算术平均值。

＜植物保护剂的性能评价＞

将在室内栽培中的玫瑰作为植物保护剂的散布对象来进行以下试验，并评价植物保护剂的性能。将室内照明设为波长400nm～800nm的led，并调整为照度800勒克斯。将结果示于表1～表6中。

[黑斑病的抑制效果]

在确认到黑斑病感染的玫瑰的叶子上以叶子的一面润湿的程度散布植物保护剂，照射1天12小时的照度800勒克斯的led，观察4天后的黑斑病的感染程度。感染程度是用肉眼观察所有菌丛的总面积在叶面中所占的比例并以10片叶子的平均值进行评价。评价基准为如下所述。

a：在叶面上完全无法确认到菌丛。

b：菌丛所占的面积小于叶子面积的25％。

c：菌丛所占的面积为叶子面积的25％以上且小于50％。

d：菌丛所占的面积为叶子面积的50％以上且小于75％。

e：菌丛所占的面积为叶子面积的75％以上且为100％以下。

[白粉病的抑制效果]

在确认到白粉病感染的玫瑰的叶子上以叶子的一面润湿的程度散布植物保护剂，照射1天12小时的照度800勒克斯的led，观察4天后的白粉病的感染程度。感染程度是用肉眼观察所有菌丛的总面积在叶面中所占的比例并以10片叶子的平均值进行评价。评价基准为如下所述。

a：在叶面上完全无法确认到菌丛。

b：菌丛所占的面积小于叶子面积的25％。

c：菌丛所占的面积为叶子面积的25％以上且小于50％。

d：菌丛所占的面积为叶子面积的50％以上且小于75％。

e：菌丛所占的面积为叶子面积的75％以上且为100％以下。

[对植物的伤害性]

以叶子的一面润湿的程度散布植物保护剂，照射1天12小时的照度800勒克斯的led，观察4天后的叶子的伤害性。伤害性是以散布有植物保护剂的10片叶子中的发现落叶或枯萎等伤害的叶子的片数来评价。评价基准为如下所述。

a：在所有的叶子中均未发现落叶或枯萎等伤害。

b：发现落叶或枯萎等伤害的叶子为1片或2片。

c：发现落叶或枯萎等伤害的叶子为3片以上且5片以下。

d：发现落叶或枯萎等伤害的叶子为6片或7片。

e：发现落叶或枯萎等伤害的叶子为8片以上。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

叶绿素在波长450nm附近具有吸收峰值，各实施例的植物保护剂所含有的光催化粒子即便在可见光中在波长450nm也具有比较高的吸收，即便散布各实施例的植物保护剂，也未发现对玫瑰生长的影响。各实施例的植物保护剂并不阻碍玫瑰的生长地抑制玫瑰的病害。