本发明属于农用助剂领域，具体涉及一种低泡型有机硅农用助剂及其合成方法。
背景技术：
现有农药的长期使用，导致了病害对其产生了抗性，从而使得农药使用量显著增加，对环境造成了严重的破坏。在农药应用中，为了减少农药用量和提高药效，降低土壤和水污染，加入高性能的有机硅农用助剂是一种有效且经济简便的方法。
传统的有机硅农用助剂一般由烯丙基聚氧乙烯醚与七甲基三硅氧烷硅氢加成所得，由于其铺展性能好，润湿性能优，表面张力低，故而是一种极为优良的农用助剂，在农药中使用占比很大，但传统有机硅农用助剂发泡强且稳泡性较好，在应用中存在操作困难、机械喷洒效率低的问题。
现有技术未公开本申请所述化合物，也未公开本申请所述聚醚改性有机硅表面活性剂作为农用助剂在农药上的应用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低泡型有机硅农用助剂及其合成方法，本发明的低泡型有机硅农用助剂具有低表面张力，又有较好铺展性与低泡性的优点。
所述的一种低泡型有机硅农用助剂，其特征在于所述的低泡型有机硅农用助剂为聚醚酯改性有机硅氧烷，所述聚醚酯改性有机硅氧烷的化学结构式如式(i-1)所示：
式(i-1)中，n＝4～12之间的数值，取代基r为c1～c6的烷基。
所述的一种低泡型有机硅农用助剂，其特征在于式(i-1)中，优选n＝5～10之间的数值，取代基r为c1～c4的烷基。
所述的一种低泡型有机硅农用助剂，其特征在于将所述低泡型有机硅农用助剂溶于水中配制成质量浓度为0.1％的水溶液时，用铂金板法测试其表面张力≤21.0mn/m；移取10微升上述配制的低泡型有机硅农用助剂质量浓度为0.1％的水溶液置于聚苯乙烯皮氏培养皿上，静置30s后测试铺展直径≥60mm。
所述的一种低泡型有机硅农用助剂，其特征在于将所述低泡型有机硅农用助剂溶于水中配制成质量浓度为0.1％的水溶液时，量取80ml配制的低泡型有机硅农用助剂质量浓度为0.1％的水溶液加入到250ml具塞量筒中，1min内上下倒置30次，测试得到泡沫体积≤16ml，发泡率≤20％。
所述的一种低泡型有机硅农用助剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在阻聚剂的存在条件下，式(i)所示的烯丙基聚氧乙烯醚和式(ii)所示的酸酐类化合物于100～150℃温度下发生酰化反应，反应结束后，反应液经后处理得到如式(iii)所示的烯丙基聚氧乙烯醚酯；
2)在n2气氛及催化剂存在条件下，步骤1)所得如式(iii)所示的烯丙基聚氧乙烯醚酯和七甲基三硅氧烷于90～140℃温度下进行硅氢加成反应1～3h，即制得如式(i-1)所示的聚醚酯改性有机硅氧烷；其中，反应式如下：
式(i)、式(iii)和式(i-1)中，n＝5～10之间的数值；
式(ii)、式(iii)和式(i-1)中，r为c1～c4的烷基。
所述的一种低泡型有机硅农用助剂的合成方法，其特征在于步骤1)中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或n2气氛；当阻聚剂为对羟基苯甲醚时，所述阻聚剂的用量为式(i)所示的烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.05～0.2％；当阻聚剂为对苯二酚时，所述阻聚剂的用量为式(i)所示的烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.5～2％。
所述的一种低泡型有机硅农用助剂的合成方法，其特征在于步骤1)中，反应液经后处理的步骤为：反应液经减压蒸馏脱除大部分的未反应的酸酐类化合物和反应生成的烷烃酸，为脱除残余的微量酸酐类化合物和烷烃酸(残余微量酸酐类化合物和烷烃酸可能会影响催化剂活性，以及作为农用助剂使用时，可能会对农作物有影响)，向减压蒸馏浓缩物中添加甲苯作为共沸溶剂，按照同样的条件继续减压蒸馏脱除溶剂，最终得到如式(iii)所示的纯烯丙基聚氧乙烯醚酯。
所述的一种低泡型有机硅农用助剂的合成方法，其特征在于所述甲苯的用量为进行酰化反应时加入的酸酐类化合物质量的1.3～1.6倍；进行减压蒸馏的温度为80～150℃，进行减压蒸馏的压力为-0.099mpa～-0.095mpa。
所述的一种低泡型有机硅农用助剂的合成方法，其特征在于步骤2)中，所述催化剂为spierer催化剂(氯铂酸异丙醇溶液)或karstedt催化剂(铂-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液)。
所述的一种低泡型有机硅农用助剂的合成方法，其特征在于所述催化剂为karstedt催化剂(铂-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液，铂-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量分数为8％)，karstedt催化剂的用量为步骤1)中式(i)所示的烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.1％～0.2％；步骤2)中，进行硅氢加成反应的温度为90～140℃。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1)本申请公开了一种新型的聚醚改性有机硅表面活性剂(聚醚酯改性有机硅氧烷)作为农用助剂，将其配制为质量浓度0.1％的水溶液时，其具有极低的表面张力，0.1％水溶液用铂金板法测试表面张力≤21.0mn/m，用25微升微量注射器注射10微升0.1％水溶液在聚苯乙烯皮氏培养皿上，静置30s后的测试铺展直径≥60mm，具有较佳扩展性。
2)本发明提出的聚醚改性有机硅表面活性剂无毒害，可以作为农用助剂使用，以减少农药用量，提高药效，可节省农药用量30％以上。适用于除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂的喷洒。本发明的低泡型有机硅农用助剂，其配制为质量浓度0.1％的水溶液时，在250ml具塞量筒中加入80ml上述配置的0.1％水溶液，1min内上下倒置30次测试泡沫体积≤16ml，发泡率≤20％，为一种低泡型农用助剂，泡沫体积约为传统农用助剂的1/4，更适于机械喷洒，提高效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，烯丙基聚氧乙烯醚的分子结构式如式(i)所示，烯丙基聚氧乙烯醚酯的分子结构式如式(i-1)所示。
以下实施例中，karstedt催化剂为铂-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液，铂-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的质量分数为8％。
实施例1：
1)在250ml三口烧瓶中加入zhm-8烯丙基聚氧乙烯醚82g(0.2mol，n≈8，即式(i)所示分子式中的n≈8)和30.6g乙酸酐(0.3mol)，在通入n2气氛条件下，在110℃条件下反应4h，反应结束后，反应液降温至90℃、并于-0.098mpa压力下进行减压蒸馏除去大部分的反应生成的乙酸和未反应的乙酸酐，然后加入50g甲苯共沸按照同样的条件减压蒸馏除去残余乙酸和乙酸酐(此过程将甲苯蒸除干净)，得到纯烯丙基聚氧乙烯醚酯79.40g。
2)将步骤1)所得纯烯丙基聚氧乙烯醚酯加入另一250ml三口烧瓶中，通n2，加入karstedt催化剂(karstedt催化剂的加入量是步骤1)zhm-8烯丙基聚氧乙烯醚的质量的0.2％)和34.2g七甲基三硅氧烷在130℃下反应2h，得到聚醚酯改性有机硅氧烷111.41g。
将上述制备得到的聚醚酯改性有机硅氧烷溶于水中配成质量浓度为0.1％的水溶液，用铂金板法测试该0.1％水溶液表面张力为20.86mn/m；在250ml具塞量筒中加入80ml上述配制的0.1％水溶液，1min内上下倒置30次测试泡沫体积为10ml，发泡率为12.5％；用25微升微量注射器注射10微升上述配制的0.1％水溶液在聚苯乙烯皮氏培养皿上，静置30s后的测试铺展直径为82mm。
实施例2：
1)在250ml三口烧瓶中加入zhm-10烯丙基聚氧乙烯醚95.6g(0.2mol，n≈10，即式(i)所示分子式中的n≈10)和30.6g乙酸酐(0.3mol)，在通入n2气氛条件下，在120℃条件下反应4h，反应结束后，反应液降温至100℃、并于-0.096mpa压力下进行减压蒸馏除去大部分的反应生成的乙酸和未反应的乙酸酐，然后加入50g甲苯共沸按照同样的条件减压蒸馏除去残余乙酸和乙酸酐(此过程将甲苯蒸除干净)，得到纯烯丙基聚氧乙烯醚酯92.92g。
2)将步骤1)所得纯烯丙基聚氧乙烯醚酯加入另一250ml三口烧瓶中，通n2，加入karstedt催化剂(karstedt催化剂的加入量是步骤1)zhm-10烯丙基聚氧乙烯醚的质量的0.2％)和34.2g七甲基三硅氧烷在110℃℃下反应2h，得到聚醚酯改性有机硅氧烷125.78g。
将上述制备得到的聚醚酯改性有机硅氧烷溶于水中配成质量浓度为0.1％的水溶液，用铂金板法测试该0.1％水溶液的表面张力为20.78mn/m；在250ml具塞量筒中加入80ml上述配制的0.1％水溶液，1min内上下倒置30次测试泡沫体积为7ml，发泡率为8.75％；用25微升微量注射器注射10微升上述配制的0.1％水溶液在聚苯乙烯皮氏培养皿上，静置30s后的测试铺展直径为76mm。
实施例3：
将实施例1阻聚剂替换为对羟基苯甲醚mehq，对羟基苯甲醚mehq的添加量为zhm-8烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.1％，不通入n2，重复实施例1的实验，具体过程如下：
1)在250ml三口烧瓶中加入zhm-8烯丙基聚氧乙烯醚82g(0.2mol，n≈8，即式(i)所示分子式中的n≈8)、30.6g乙酸酐(0.3mol)和对羟基苯甲醚mehq，在110℃条件下反应4h，反应结束后，反应液降温至80℃、并于-0.095mpa压力下进行减压蒸馏除去大部分的反应生成的乙酸和未反应的乙酸酐，然后加入50g甲苯共沸按照同样的条件减压蒸馏除去残余乙酸和乙酸酐(此过程将甲苯蒸除干净)，得到纯烯丙基聚氧乙烯醚酯64.38g。
2)将步骤1)所得纯烯丙基聚氧乙烯醚酯加入另一250ml三口烧瓶中，通n2，加入karstedt催化剂(karstedt催化剂的加入量是步骤1)zhm-8烯丙基聚氧乙烯醚的质量的0.2％)和34.2g七甲基三硅氧烷在115℃下反应2h，得到聚醚酯改性有机硅氧烷98.44g。
将上述制备得到的聚醚酯改性有机硅氧烷溶于水中配成质量浓度为0.1％的水溶液，用铂金板法测试该0.1％水溶液的表面张力为20.94mn/m；在250ml具塞量筒中加入80ml上述配制的0.1％水溶液，1min内上下倒置30次测试泡沫体积为15ml，发泡率为18.75％；用25微升微量注射器注射10微升上述配制的0.1％水溶液在聚苯乙烯皮氏培养皿上，静置30s后的测试铺展直径为63mm。
实施例4：
将实施例2中七甲基三硅氧烷用量替换为31.7g，其他条件重复实施例2，最终得到聚醚酯改性有机硅氧烷95.48g。
将上述制备得到的聚醚酯改性有机硅氧烷溶于水中配成质量浓度为0.1％的水溶液，用铂金板法测试该0.1％水溶液的表面张力为20.76mn/m；在250ml具塞量筒中加入80ml上述配制的0.1％水溶液，1min内上下倒置30次测试泡沫体积为16ml，发泡率为20.0％；用25微升微量注射器注射10微升上述配制的0.1％水溶液在聚苯乙烯皮氏培养皿上，静置30s后的测试铺展直径为62mm。
实施例5
1)在250ml三口烧瓶中加入zhm-5烯丙基聚氧乙烯醚55.6g(0.2mol，n≈5，即式(i)所示分子式中的n≈5)和30.6g乙酸酐(0.3mol)，在通入n2气氛条件下，在105℃条件下反应4h，反应结束后，反应液降温至85℃、并于-0.096mpa压力下进行减压蒸馏除去大部分的反应生成的乙酸和未反应的乙酸酐，然后加入50g甲苯共沸按照同样的条件减压蒸馏除去残余乙酸和乙酸酐(此过程将甲苯蒸除干净)，得到纯烯丙基聚氧乙烯醚酯47.12g。
2)将步骤1)所得纯烯丙基聚氧乙烯醚酯加入另一250ml三口烧瓶中，通n2，加入karstedt催化剂(karstedt催化剂的加入量是步骤1)zhm-5烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.2％)和34.2g七甲基三硅氧烷在110℃下反应2h，得到聚醚酯改性有机硅氧烷81.27g。
将上述制备得到的聚醚酯改性有机硅氧烷溶于水中配成质量浓度为0.1％的水溶液，用铂金板法测试该0.1％水溶液的表面张力为20.57mn/m；在250ml具塞量筒中加入80ml上述配制的0.1％水溶液，1min内上下倒置30次测试泡沫体积为5ml，发泡率为6.25％；用25微升微量注射器注射10微升上述配制的0.1％水溶液在聚苯乙烯皮氏培养皿上，静置30s后的测试铺展直径为88mm。
实施例6
1)在250ml三口烧瓶中加入zhm-6烯丙基聚氧乙烯醚64.4g(0.2mol，n≈6，即式(i)所示分子式中的n≈6)和30.6g乙酸酐(0.3mol)，在通入n2气氛条件下，在115℃条件下反应4h，反应结束后，反应液降温至95℃、并于-0.098mpa压力下进行减压蒸馏除去大部分的反应生成的乙酸和未反应的乙酸酐，然后加入50g甲苯共沸按照同样的条件减压蒸馏除去残余乙酸和乙酸酐(此过程将甲苯蒸除干净)，得到纯烯丙基聚氧乙烯醚酯62.34g。
2)将步骤1)所得纯烯丙基聚氧乙烯醚酯加入另一250ml三口烧瓶中，通n2，加入karstedt催化剂(karstedt催化剂的加入量是步骤1)zhm-6烯丙基聚氧乙烯醚的质量的0.2％)和34.2g七甲基三硅氧烷在120℃下反应2h，得到聚醚酯改性有机硅氧烷95.43g。
将上述制备得到的聚醚酯改性有机硅氧烷溶于水中配成质量浓度为0.1％的水溶液，用铂金板法测试该0.1％水溶液的表面张力为20.69mn/m；在250ml具塞量筒中加入80ml上述配制的0.1％水溶液，上下倒置30次测试泡沫体积为10ml，发泡率为12.5％；用25微升微量注射器注射10微升上述配制的0.1％水溶液在聚苯乙烯皮氏培养皿上，静置30s后的测试铺展直径为94mm。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。