本发明涉及一种含溴氰虫酰胺的杀虫组合物，属于复配农药技术领域。
背景技术：
溴氰虫酰胺，英文名称：cyantraniliprole，化学名称：3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-n-｛4-氰基-2-甲基-6-[（甲基氨基）羰基]苯基｝-1h-吡唑-5-甲酰胺。是美国杜邦公司开发的高效安全的二甲酰胺类杀虫剂,其作用机理为激活鱼尼丁受体(ryanodinereceptor),使细胞内钙离子无限制释放从而导致昆虫肌肉松驰性麻痹、活动停顿、瘫痪,直至彻底死亡,可有效防治鳞翅目、同翅目、半翅目、鞘翅目、缨翅目害虫。
氟啶虫酰胺，英文名称：flunicotamid，化学名称：n-(氰甲基)-4-(三氟甲基)烟酰胺;n-氰甲基-4-三氟甲基-3-吡啶甲酰胺。是日本石原产业株式会社开发的低毒吡啶酰胺类昆虫生长调节剂类杀虫剂，具有触杀和胃毒作用，还具有很好的神经毒剂和快速拒食作用，可有效防治各种刺吸式口器害虫。
刺吸式口器害虫，这类害虫其特点是有口针和喙，为半翅目、虱目、蚤目和双翅目蚊类昆虫所具有。常见的刺吸式口器害虫有蚜虫、粉虱、螨类、介壳虫、稻飞虱、椿象、叶蝉、木虱等。刺吸式口器害虫为害植物时，主要通过吸取植物汁液，造成叶片皱缩、卷曲、虫瘿等，对宿主植物造成直接危害；有些又通过分泌蜜露而滋生霉污菌对宿主植物造成间接危害。
锉吸式口器害虫，这类害虫其特点是左右上下颚不对称，2根下颚口针构成食物道，舌和下唇间构成唾液道，为缨翅目昆虫所特有。常见的锉吸式口器害虫主要为蓟马。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有协同增效作用的杀虫组合物，该组合物包括：
（1）第一活性成分：溴氰虫酰胺
（2）第二活性成分：氟啶虫酰胺
本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治农业害虫上的应用，如刺吸式口器害虫、锉吸式口器害虫。
为实现上述目的，本发明的技术方案是这样解决的：
本发明一种含有溴氰虫酰胺的杀虫组合物，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:10~10：1，优选为1:4~4:1，更优选为1:2~2:1。本发明的杀虫组合物中，有效成分的重量总和在农药组合物中的重量百分含量为5～50％，其余为助剂。
本发明一种含有溴氰虫酰胺的杀虫组合物，按照本技术领域技术人员所公知的方法可以制备成适合农业生产上使用的不同剂型，实际操作过程中可根据两种化合物的理化性质、成本等选择合适的剂型，本发明发现比较好的剂型有可分散油悬浮剂、悬浮剂、水分散粒剂、悬乳剂。
本发明农药组合物制备成的各种应用剂型中，除了有效活性成分外，还包括不同农药剂型中允许使用和可以接受的各种辅助成分。
所述的辅助成分包括但不限于乳化剂、分散剂、润湿剂、溶剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、崩解剂、增效剂、防腐剂和填料等，都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定。
所述乳化剂可以为农药剂型领域所公知的各种乳化剂，该乳化剂可以为苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙稀醚、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、甘油月桂酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物、十二烷基磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸单酯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸酯中的一种或多种。
所述分散剂可以为农药制剂领域所公知的各种分散剂，该分散剂可以为烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠(分散剂nno)、木质素磺酸钙、聚羧酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、烷酰胺基牛磺酸盐、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物中的一种或多种。
所述润湿剂可以为农药制剂领域所公知的各种润湿剂，该润湿剂可以为烷基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、烷基萘甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐和其他润湿剂中的一种或多种。
所述溶剂可以为农药制剂领域所公知的各种溶剂，该溶剂可以为水、甲醇、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢糠醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、环己酮、正丁醇、异丙醇、溶剂油100号、150号、180号、200号中的一种或多种。
所述防冻剂可以为农药制剂领域所公知的各种防冻剂，该防冻剂可以为乙二醇、丙二醇丙三醇、二甘醇、尿素、无机盐中一种或多种。
所述消泡剂可以为农药制剂领域所公知的各种消泡剂，该消泡剂可以为硅酮类化合物、环氧大豆油、乳化硅油、脂肪醇中的一种或多种。
所述增稠剂可以为农药制剂领域所公知的各种增稠剂，该增稠剂可以为黄原胶、聚乙烯醇、海藻酸钠、阿拉伯树胶、硅酸镁铝中的一种或多种。
所述崩解剂可以为农药制剂领域所公知的各种崩解剂，该崩解剂可以为硫酸铵、羧甲基淀粉钠、尿素、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、交联聚维酮、海藻酸钠、碳酸氢钠、氯化钠中的一种或多种。
所述载体可以为农药制剂领域所公知的各种载体，该载体可以为葡萄糖、白炭黑、高岭土、硅藻土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、凹凸棒土、可溶性淀粉、尿素、麦芽糖、蔗糖、柠檬酸、碳酸钾、碳酸钠、无水硫酸钠中的一种或多种。
所述防腐剂可以为农药制剂领域所公知的各种防腐剂，该防腐剂可以为卡松，苯甲酸钠，苯甲酸，山梨酸钾、甲醛中的一种或多种。
所述的去离子水为工业化去离子水。
所述农药组合物的各种应用剂型的生产工艺均属于现有已知技术，在此不再赘述。
本发明组分合理，杀虫效果好，用药成本低，对农作物上的有害昆虫，比如蓟马、蚜虫、白粉虱、斑潜蝇、木虱等具有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
具体实施方式
下面通过室内毒力测定来说明溴氰虫酰胺与氟啶虫酰胺复配对蚜虫、蓟马、白粉虱的联合作用。
本发明采用浸虫法测定药剂对蓟马和蚜虫幼虫的杀虫活性，采用琼脂保湿浸叶法测定药剂对白粉虱幼虫的活性。
浸虫法参考《农药室内生物测定试验准则杀虫剂第6部分：浸虫法》。首先将待测药液配制成所需要的浓度备用。将靶标昆虫蓟马或者蚜虫浸入药液中8s后取出，用滤纸吸走多余的药液，然后将幼虫转移至正常情况下饲养，每处理重复4次，每重复浸虫15头，设不含药剂的处理为空白对照。24h后检查试虫死亡情况，分别记录试虫数和死虫数。计算各处理的校正死亡率。
琼脂保湿浸叶法参考《农药室内生物测定试验准则杀虫剂第16部分：琼脂保湿浸叶法》。首先将待测药液配制成所需要的浓度备用。将新鲜的打好的叶蝶浸入待测药液中10s后取出晾干，用镊子将叶片正面朝下平铺到装好琼脂的平底玻璃管中，然后将装有叶蝶的玻璃管，放在白粉虱寄主番茄叶片上，轻拍叶片使白粉虱进入玻璃管，每管25头左右，再用棉塞塞住玻璃管口，10min后检查试虫死亡情况，分别记录试虫数和死虫数，计算各处理的校正死亡率。
死亡率（%）=死亡虫数/处理总虫数×100
校正死亡率（%）=（处理死亡率-空白对照死亡率）/（1-空白对照死亡率）×100
校正死亡率<5%，无需校正；校正死亡率在5%～20%之间，需校正；校正死亡率>20%，试验需重做。
采用共毒系数法评价本发明提供的含氟啶虫酰胺的杀虫组合物分别对蚜虫、白粉虱、蓟马的联合作用，以药剂浓度的对数和防效几率值求回归方程，并计算得出各处理的lc50值，然后求得共毒系数。共毒系数>120表示为增效作用，共毒系数在80～120之间表示为相加作用，共毒系数<80表示为拮抗作用。计算公式如下：
表1溴氰虫酰胺与氟啶虫酰胺混配对蚜虫幼虫的毒力测定结果
由表1可得，溴氰虫酰胺与氟啶虫酰胺复配比例为1:10~10:1时，对蚜虫幼虫表现出相加或增效作用，当复配比例比例为1:4~8:1时，共毒系数大于120，表现出增效作用。
表2溴氰虫酰胺与氟啶虫酰胺混配对蓟马幼虫的毒力测定结果
由表2可得，溴氰虫酰胺与氟啶虫酰胺复配比例为1:10-10:1时，对蓟马幼虫表现出增效或者相加作用，其中当复配比例为1:8-8:1时，共毒系数大于120，表现出增效作用。
表3溴氰虫酰胺与氟啶虫酰胺混配对白粉虱幼虫的毒力测定结果
由表3可得，溴氰虫酰胺与氟啶虫酰胺复配比例为1:10-10:1时，对白粉虱幼虫表现出增效或相加作用，其中当复配比例为1:8-10:1时，共毒系数均大于120，表现出增效作用。
为了更好地说明本发明，下面结合制剂实施例对本发明内容作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。
制剂实施例1：20%氟啶虫酰胺·溴氰虫酰胺可分散油悬浮剂（1：1）
氟啶虫酰胺10%、溴氰虫酰胺10%、木质素磺酸钠10%、吐温-60#6%、乳化剂by-1105%、萘磺酸钠1%、膨润土0.5%、甘油5%，油酸甲酯加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得20%氟啶虫酰胺·溴氰虫酰胺可分散油悬浮剂。
制剂实施例2：30%氟啶虫酰胺·溴氰虫酰胺悬浮剂（1:2）
氟啶虫酰胺10%、溴氰虫酰胺20%、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯4%、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物1%、木质素磺酸钠1%、乙二醇3%、黄原胶0.05%、硅酸镁铝0.3%，乳化硅油消泡剂1%，苯甲酸钠0.3%，去离子水补至100%。上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀，用砂磨机中砂磨后即可制得30%氟啶虫酰胺·溴氰虫酰胺悬浮剂。
制剂实施例3：30%氟啶虫酰胺·溴氰虫酰胺悬浮剂（2：1）
氟啶虫酰胺20%、溴氰虫酰胺10%、烷基萘甲醛缩合物磺酸钠5%、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯5%、烷基硫酸钠5%、羧乙基纤维素0.4%、丙三醇4%、山梨酸钾0.2%、辛醇2%，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得30%氟啶虫酰胺·溴氰虫酰胺悬浮剂。
制剂实施例4：10%氟啶虫酰胺·溴氰虫酰胺水分散粒剂（1:4）
氟啶虫酰胺2%、溴氰虫酰胺8%、聚羧酸盐2%、木质素磺酸钠5%、亚甲基双甲基萘磺酸钠1.5%、十二烷基硫酸钠1.5%、葡萄糖8%、高岭土补至100%。将上述物料按比例混合均匀，经超微气流粉碎，再经旋转挤压造粒后烘干筛分，即可制得10%氟啶虫酰胺·溴氰虫酰胺水分散粒剂。
制剂实施例5：10%氟啶虫酰胺·溴氰虫酰胺悬乳剂（4:1）
氟啶虫酰胺8%、溴氰虫酰胺2%、农乳600#5%、烷基萘磺酸钠5%、苯甲酸甲酯6%、甘油5%、己醇0.5%、聚乙烯醇1%，去离子水加至100%重量份。上述原料经过高速剪切混合均匀，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，即制得10%氟啶虫酰胺·溴氰虫酰胺悬乳剂。
生物实施例1：防治黄瓜蚜虫的田间药效试验
发明人于2019年在陕西泾阳进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5及对照药剂防治黄瓜上蚜虫的田间药效试验。
试验作物为黄瓜，每小区选择10株黄瓜，在每株上选择3片叶片嫩绿、蚜虫数量发生均匀、适中的叶片挂牌做标记，药前调查蚜虫虫口基数，施药方法为喷雾，药后分别在3天、7天、14天进行一次调查，记录挂牌叶片上的蚜虫活虫数。每处理重复4次，另设空白对照。同时观察有无药害现象发生。
药效计算方法：
虫口减退率（%）=（施药前虫数-施药后虫数）/施药前虫数×100
防治效果（%）=（处理区虫口减退率-对照区虫口减退率）/（1-对照区虫口减退率）×100
表4各制剂对黄瓜上蚜虫的田间防效
由表4可得，氟啶虫酰胺与溴氰虫酰胺复配能够有效防治黄瓜蚜虫，药后3天、7天、14天调查结果显示复配制剂对黄瓜上蚜虫的防效均超过了单剂的防效，对蚜虫的防效具有明显的增效作用。
试验期间观察，所有供试药剂黄瓜生长安全，无药害现象发生。
生物实施例2：防治黄瓜白粉虱的田间药效试验
发明人于2019年在陕西泾阳进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5及对照药剂防治黄瓜上温室白粉虱的药效试验，验证了该药剂对温室白粉虱的防治效果。
试验作物为黄瓜，每小区15㎡，周围有保护行，每处理重复4次，另设空白对照，各小区随机排列。在有足够数量的幼虫（每株上至少5头成虫）时进行一次施药，施药方法为喷雾。处理前进行基数调查，处理后3天、7天、14天分别进行一次调查。计数每小区10株黄瓜植株上的活成虫数。同时观察有无要害现象发生。
药效计算方法：
虫口减退率（%）=（施药前虫数-施药后虫数）/施药前虫数×100
防治效果（%）=（处理区虫口减退率-对照区虫口减退率）/（1-对照区虫口减退率）×100
表5各制剂对黄瓜上白粉虱的田间防效
由表5可得，氟啶虫酰胺与溴氰虫酰胺复配能够有效防治黄瓜上白粉虱，药后3天、7天、14天调查结果显示复配制剂对黄瓜上白粉虱的防效均超过了单剂的防效，对粉虱的防效具有明显的增效作用。
试验期间观察，所有供试药剂黄瓜生长安全，无药害现象发生。
生物实施例3：防治棉花蓟马的田间药效试验。
发明人于2018年在新疆进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5、防治棉花上蓟马的田间药效试验。
试验作物为棉花，试验小区为20㎡，每处理重复4次，另设空白对照，各小区随机区组排列，各小区栽培条件均匀一致。在平均每15～30片叶若虫数不低于300头时，进行一次施药，施药方法为喷雾。处理前进行基数调查，处理后3天、7天、14天分别进行一次调查。每小区于作物中、上部固定选取20片叶，调查活若虫数。同时观察有无药害发生。
药效计算方法：
虫口减退率（%）=（施药前虫数-施药后虫数）/施药前虫数×100
防治效果（%）=（处理区虫口减退率-对照区虫口减退率）/（1-对照区虫口减退率）×100
表6各制剂对棉花上蓟马的田间药效
由表6可得，氟啶虫酰胺与溴氰虫酰胺复配能够有效防治棉花上蓟马，药后3天、7天、14天调查结果显示复配制剂对棉花上蓟马的防效均超过了单剂的防效，对蓟马的防效具有明显的增效作用。
试验期间观察，所有供试药剂对棉花生长安全，无药害现象发生。
生物实施例4：防治黄瓜美洲斑潜蝇的田间药效试验
发明人于2019年在云南昆明进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5、防治黄瓜上美洲斑潜蝇的田间药效试验。
试验作物为黄瓜，试验小区为20㎡，各小区随机排列，每处理重复4次，另设空白对照。施药方法为常规喷雾法。处理前进行基数调查，处理后3d、7d、15d分别进行一次调查。在每小区随机选择20片叶进行调查，记录活虫数。同时观察有无药害发生。
药效计算方法：
防治效果（%）=[1-（药剂处理后活虫数×对照处理前活虫数）/（药剂处理前活虫数×对照处理后活虫数）]×100
表7各制剂对黄瓜上美洲斑潜蝇的防治效果
由表7可得，氟啶虫酰胺与溴氰虫酰胺复配能够有效防治黄瓜上的美洲斑潜蝇，药后3天、7天、15天调查结果显示复配制剂对棉花上蓟马的防效均超过了单剂的防效，对美洲斑潜蝇的防效具有明显的增效作用。
试验期间观察，所有供试药剂对黄瓜生长安全，无药害现象发生。
生物实施例5：防治柑橘木虱的田间药效试验
发明人于2019年在浙江赣州进行了制剂实施例1、制剂实施例2、制剂实施例3、制剂实施例4、制剂实施例5防治柑橘木虱的田间药效试验。
试验作物为柑橘，每处理3棵果树，3次重复，各处理随机排列，另设空白对照。施药方法为常规喷雾法。每处理选择两棵树，每株在树的东、南、西、北、中五个方位进行定梢，每个方位确定2枝梢，调查施药前和施药后1d、3d、7d活虫数量。同时观察有无药害发生。
药效计算方法：
防治效果（%）=[1-（药剂处理后活虫数×对照处理前活虫数）/（药剂处理前活虫数×对照处理后活虫数）]×100
表8各制剂对柑橘木虱的防治效果
由表8可得，氟啶虫酰胺与溴氰虫酰胺复配能够有效防治柑橘木虱，药后1天、3天、7天调查结果显示复配制剂对柑橘木虱的防效均超过了单剂的防效，对柑橘木虱的防效具有明显的增效作用。
试验期间观察，所有供试药剂对柑橘生长安全，无药害现象发生。
从以上实施例可知，氟啶虫酰胺与溴氰虫酰胺按照重量比为1:10～10:1进行复配，可制成可分散油悬浮剂、悬浮剂、水分散粒剂、悬乳剂。对白粉虱、蓟马、蚜虫、斑潜蝇、木虱有显著的防治效果，增效作用明显，降低了用药量及用药成本，且对作物安全。