一种硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵及制备方法与应用与流程

本发明属于生物降解材料技术领域，特别涉及一种硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵制备及应用

背景技术：

在现代农业育苗产业中，容器育苗技术因具有高效、便捷、成活率高等特点成为当前被人们普遍采用的育苗方式。育苗容器作为容器育苗技术中苗木培育的载体，发挥着不可或缺的重要作用。当前绝大多数育苗容器采用聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)等石油基不可降解塑料为原材料制备而成。但这些不可降解的塑料育苗容器透气、透水性能差，且其强度高、韧性大，影响作物根系的发展，不利于幼苗的生长发育；其次，塑料育苗容器在自然条件下难以降解，残留在土壤中影响土质，产生的塑料废弃物积累在土壤中对生态环境造成严重污染，给农业持续发展及人类健康造成严重威胁；此外，由于现有育苗容器在栽种时需要进行转苗移栽，容易造成伤根伤苗，影响种苗生长和成活率。

生物降解育苗容器可彻底解决传统塑料育苗容器育苗过程中植物根系因无法穿透容器壁而造成的窝根、歪根、稀根、腐根等问题，提高育苗成活率及有利于保证作物后期生长质量；同时，功能性生物降解育苗容器可有效解决幼苗因根系生长环境不良造成弱苗、死苗及矮苗等问题，提高植物培育过程中的各种抗性和生长速度；此外，生物降解育苗容器培育苗木不需要人工脱苗移栽，可实现器、苗同移栽培，有效提高苗木移栽过程的工作效率。我国在可降解育苗容器方面近几年也有相关的专利报道。专利201110346872.x采用天然淀粉为胶粘剂基料，对其进行轻度糊化、氧化和改性处理，确保了所制备的胶粘剂仍具备较强的生物可降解性。专利cn201510169640.x将粉碎后的秸秆与畜禽粪便沼液混合为料液，搅拌至粘稠，密封进行发酵，通过压缩成型制备的新型可降解育苗钵，该育苗钵能够被降解，腐解后作为底肥，改善土壤结构，不用添加化学粘结剂。专利cn201910100566.4将农作物秸秆风干、粉碎后制成加工原料，与液体胶黏剂按质量比为1:1混合后经搅拌机充分搅拌、混合，并控制混合物料含水率在规定范围，从而形成预制混合材料，然后将预制混合材料倒入热压模机的预设模具中，在一定模压压力、温度和时间作用下，热压成型为育苗基质盆毛坯，再经过表面处理后即成为育苗基质盆成品。专利cn201610152691.6提供了一种可降解育苗穴盘，由脱墨纸浆、植物纤维和胶粘剂组成，脱墨纸浆、植物纤维和胶粘剂的质量比为(60-80):(20-40):(0-2)，植物纤维选自稻草、芦竹、芦苇和麦秆中的一种或两种以上组合。本申请人之前专利201811219216.1提供了一种基于上述用于制备育苗容器的水溶致孔性完全生物降解复合材料的育苗容器。

但是以上专利只是报道了可降解育苗容器的制备及应用，如何将生物降解材料与靶向养护功能元素复合，制备具有抗虫、防病、活土、促根等功能的生物降解育苗容器，实现先育后养，靶向释放，养护一体具有重要的科学价值和现实意义。专利cn201710426838.0和cn201310181165.9分别引入复合菌菌泥、淡紫拟青霉来强苗和壮苗，但育苗钵湿法压制过程中微生物不能耐高温，只能自然晾干，操作时间长，效率低，不利于大规模产业化。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术，制备具有先育后养、靶向释放、养护一体等功能的生物降解育苗容器，本发明首要目的在于提供一种硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵。

本发明另一目的在于提供上述硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵，以质量份计，具体包括以下组分：

所述的硼氮复合肥母粒，以质量份计，包含以下组分：30-70份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、10-25份聚乙烯醇、1-10份硼砂、1-10份尿素、10-30份增塑剂a。

优选的，所述的硼氮复合肥母粒，以质量份计，包含以下组分：30-60份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、15-25份聚乙烯醇、1-8份硼砂、1-8份尿素、10-25份增塑剂a。

更优选的，所述的硼氮复合肥母粒，以质量份计，包含以下组分：35-60份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、15-20份聚乙烯醇、1-6份硼砂、2-8份尿素、10-20份增塑剂a。

优选地，所述增塑剂a可包括甘油、二缩三乙二醇等中的至少一种。

所述的硼氮复合肥母粒可由包括以下步骤方法制备得到：将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯醇、硼砂、尿素、增塑剂a按比例混合，挤出造粒得到硼氮复合肥母粒。

优选的，所述的混合可采用高混机混合，具体包括以下步骤：将原料按比例加入高混机，在50-200r/min搅速下，常温搅拌2-5min，自然冷却。

优选的，所述的挤出造粒，具体包括以下步骤：将混合后的原料加入双螺旋杆挤出机共混挤出，通过风冷模面热切造粒。优选的，所述的挤出温度为145-170℃。

所述的生物降解树脂，以质量份计，可优选为10-40份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和10-60份聚乳酸；更优选为25-40份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和15-55份聚乳酸；最优选为30-40份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和20-40份聚乳酸。

优选的，所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯重均分子量为30-120kda；所述的聚乳酸重均分子量为10-100kda。

优选地，所述的植物纤维粉可包括玉米秸秆粉、玉米芯粉、小麦秸秆粉、水稻秸秆粉、竹粉、稻壳粉、花生壳粉、木粉、甘蔗渣粉等中的至少一种；所述的植物纤维粉的目数可为200-800目。

优选地，所述的淀粉可包括水溶性淀粉、热塑水溶性淀粉中的至少一种。

优选地，所述无机填料可包括轻质碳酸钙、重质碳酸钙、硅灰石、钛酸钾、钛酸钡、云母等中的至少一种。

优选地，所述抗氧剂为本领域常规使用的抗氧剂即可，如可包括抗氧剂1010、抗氧剂2112、抗氧剂bht、抗氧剂618和抗氧剂626等中的至少一种。

优选地，所述增塑剂b可包括聚乙二醇、环氧大豆油、乙酰柠檬酸三丁酯、甘油、二缩三乙二醇等中的至少一种。

优选地，所述脱模剂可包括滑石粉、白炭黑，硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺聚乙烯蜡等中的至少一种。

本发明还提供一种上述硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硼氮复合肥母粒与生物降解树脂、植物纤维粉、淀粉、磷酸二氢铵、无机填料、抗氧剂、增塑剂b、脱模剂按比例混合，挤出造粒得到复合材料；

(2)将步骤(1)得到的复合材料注塑成型，得到硼氮磷缓释复合肥的生物降解营养钵。

优选的，步骤(1)中所述的混合可采用高混机混合，具体包括以下步骤：将原料按比例加入高混机，在50-200r/min搅速下，常温搅拌2-5min，自然冷却。

优选的，步骤(1)中所述的挤出造粒，具体可包括以下步骤：将混合后的原料加入双螺旋杆挤出机共混挤出，通过风冷模面热切造粒。优选的，所述的挤出温度为145-170℃。

优选的，步骤(2)中可采用注塑成型机注塑，通过模具制备营养钵；所述的注塑温度优选为150-180℃。

本发明的硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵可根据需要改善复合材料强度、硬度、塑性和韧性等时，加工过程中还可以加入各种适用的助剂，只要它们不显著地对本发明材料带来不利的影响。所述的助剂包括但不限于发泡剂、相容剂、交联剂、偶联剂、光稳定剂、阻燃剂、热稳定剂、增韧剂、增强剂、成核剂及其任意结合。

本发明通过先制备硼氮复合肥母粒，然后再与磷肥、生物降解树脂等其他原料制备成生物降解营养钵，利用硼砂、尿素与聚乙烯醇进行物理交联，形成三维网络结构，通过交联度来调控硼肥、氮肥在营养钵中的缓释行为，为植株后期生长提供磷肥和氮肥。同时母粒之外的磷肥与水溶性淀粉复合，促进幼苗前期根系生长。因此本发明制备得到的硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵可以满足植物在不同成长阶段的养分需求，可应用于育苗袋、育苗穴盘、压缩式育苗块等农用育苗容器的开发，具有广阔的应用前景。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)氮是植物生长和繁殖所需的基本营养元素，施加氮肥是种植过程中的必要程序，但是氮肥在土壤中的存在形态不稳定，主要以硝酸盐和氨的形式存在，容易在雨水与日照下发生淋溶和挥发，氮肥的利用率不超过40％，因此本发明中利用硼砂和聚乙烯醇交联，对氮肥进行包膜制备成缓释氮肥，可以显著提高氮肥的利用率，同时为植物持续稳定的提供氮素养分。

(2)本发明采用的硼砂不仅能作为交联剂与聚乙烯醇包膜氮肥，同时也作为硼肥参与植物的生长发育。硼肥可以促进植物开花结果，也可提高植株的光合利用率，增加叶片的叶绿素含量，使绿叶观赏类植物更美观，但是植物对硼素的需求量低，若施用过量可能会造成“烧苗”现象。本发明制备的营养钵中当聚乙烯醇缓慢降解，与其交联的硼素也随着缓慢释放，此时植株已度过幼苗期，正好促进植株枝繁叶茂。

(3)本发明制备的营养钵中设计采用分段释放硼氮磷肥，以适应植株不同生长阶段的不同养分需求。首先释放没有包膜的磷肥，在植株幼苗期对磷素的需求旺盛，可促进幼苗的根系发育；然后释放包膜的氮素，满足植株营养生长阶段的养分需求；最后释放与聚乙烯醇交联的硼素，促进植株开花结果、枝繁叶茂。

(4)本发明将硼肥、磷肥、氮肥与生物降解树脂复配制备可降解营养钵，通过硼砂与聚乙烯醇的交联度来调控硼肥、氮肥在营养钵中的缓释行为，同时可以调节营养钵中缓控释复合肥的含量，营养钵带土移栽后，可以满足作物整个生长周期的养分需求。

(5)生产中无废气、废水、废渣排出，有利于环境保护，为新型绿色高效产品。

附图说明

图1为本发明营养钵机理示意简图。

图2为实施例2样品接触角测试图。

图3为实施例2样条不同时间段的吸水率测试图。

图4为实施例3中差示扫描量热法测量样品的玻璃化转变温度、结晶熔融温度分析图。

图5为实施例4中样品的扫描电镜截面形貌测试图。

图6为实施例5造粒料表观图。

图7为实施例5营养钵表观图。

图8为实施例5营养钵培育番茄苗表观图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。各组分用量以质量体积份计，g、ml。

实施例1：硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵的制备

(1)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯70份、聚乙烯醇10份、硼砂2份、尿素3份、甘油10份加入高混机，在50r/min搅速下，常温搅拌2min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为145℃，得硼氮复合肥母粒。

(2)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯20份(重均分子量为30kda)、聚乳酸30份(重均分子量为80kda)、磷酸氢二铵5份、植物纤维粉10份、淀粉15份、硼氮复合肥25份、轻质碳酸钙1份、云母1份、抗氧剂10101份、聚乙二醇1份、滑石粉1份加入混料机，在50r/min搅速下，常温搅拌5min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行二次共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为150℃。

(3)将步骤(2)挤出造粒料加入注塑成型机，通过模具制备样品，其中注塑温度为150℃。

将造粒料加入注塑成型机，通过拉伸样条成型模具，制备标准拉伸样条，测得拉伸强度为25mpa，能满足作为生物降解营养钵的力学强度要求，如图1为本发明营养钵机理示意简图。

实施例2：硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵的制备

(1)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50份、聚乙烯醇10份、硼砂5份、尿素5份、甘油10份、二缩三乙二醇10份加入高混机，在100r/min搅速下，常温搅拌3min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为150℃，得硼氮复合肥母粒。

(2)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯30份(重均分子量为50kda)、聚乳酸40份(重均分子量为50kda)、磷酸氢二铵8份、植物纤维粉8份、淀粉10份、硼氮复合肥10份、重质碳酸钙3份、硅灰石2份、抗氧剂21120.5份、环氧大豆油2份、乙酰柠檬酸三丁酯2份、白炭黑0.5份加入混料机，在80r/min搅速下，常温搅拌4min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行二次共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为155℃。

(3)将步骤(2)挤出造粒料加入注塑成型机，通过模具制备样品，其中注塑温度为160℃。

采用接触角测试仪测试本实施例样品表面的亲疏水性，测得样品的平均接触角为99.4°，如图2所示，该样品呈现出一定的疏水性，可以降低水分子的扩散速率，有利于养分的缓控释。

将本实施例制备得到的造粒料加工成6组尺寸为4cm×2cm×1mm的样条放入恒温恒湿箱，温度30℃，湿度90％，测量其在15天内不同时间段的吸水率，结果如图3所示，样条在第7天时，吸水率达到7％以上，随后吸水率趋于平衡，因此本实施例样品的吸水率较低，有利于养分的缓控释。

实施例3：硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵的制备

(1)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯30份、聚乙烯醇20份、硼砂8份、尿素7份、二缩三乙二醇15份加入高混机，在150r/min搅速下，常温搅拌4min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为160℃，得硼氮复合肥母粒。

(2)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯40(重均分子量为90kda)、聚乳酸10份(重均分子量为100kda)、植物纤维粉5份、淀粉10份、硼氮复合肥10份、硅灰石1份、钛酸钾3份、钛酸钡6份、抗氧剂bht1份、甘油2份、二缩三乙二醇1份、硬脂酸1份加入混料机，在100r/min搅速下，常温搅拌3min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行二次共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为160℃。

(3)将步骤(2)挤出造粒料加入注塑成型机，通过模具制备样品，其中注塑温度为165℃。

采用差示扫描量热法测量本实施例样品的玻璃化转变温度、结晶熔融温度，由图4所示，其中聚乳酸的玻璃化转变温度为55.6℃，冷结晶峰为96.4℃，熔融峰为166.3℃，说明复合材料对体系的聚乳酸玻璃化转变温度及结晶性影响不大。

实施例4：硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵的制备

(1)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯30份、聚乙烯醇25份、硼砂5份、尿素10份、甘油10份、二缩三乙二醇10份比加入高混机，在180r/min搅速下，常温搅拌5min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为165℃，得硼氮复合肥母粒。

(2)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯10份(重均分子量为100kda)、聚乳酸60份(重均分子量为10kda)、磷酸氢二铵4份、植物纤维粉2份、淀粉8份、硼氮复合肥10重量份、重质碳酸钙1份、硅灰石1份、抗氧剂6180.5份、环氧大豆油1份、乙酰柠檬酸三丁酯2份、甘油2份、二缩三乙二醇2份、乙撑双硬脂酰胺0.5份加入混料机，在120r/min搅速下，常温搅拌3min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行二次共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为165℃。

(3)将步骤(2)挤出造粒料加入注塑成型机，通过模具制备样品，其中注塑温度为175℃。

用扫描电镜检测量本实施例样品的截面形貌，如图5所示，复合硼氮复合肥母粒进行二次造粒后，与pla、pbat基材的相容性有所降低，共混后能看到非均相体系，复合硼酸肥以分散相分散在生物降解树脂连续相中，但整体分散比较均匀，形貌平整。

实施例5：硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵的制备

(1)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯35份、聚乙烯醇12份、硼砂4份、尿素4份、甘油15份、二缩三乙二醇15份加入高混机，在200r/min搅速下，常温搅拌3min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为170℃，得硼氮复合肥母粒。

(2)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯15份(重均分子量为60kda)、聚乳酸15份(重均分子量为60kda)、磷酸氢二胺10份、植物纤维粉10份、淀粉3份、硼氮复合肥50份、钛酸钡3份、云母2份、抗氧剂10100.5份、抗氧剂21120.5份、抗氧剂bht0.5份、聚乙二醇1份、环氧大豆油1份、滑石粉1份、白炭黑0.5份加入混料机，在160r/min搅速下，常温搅拌2min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行二次共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为170℃。

(3)将步骤(2)挤出造粒料加入注塑成型机，通过模具制备样品，其中注塑温度为180℃。

将造粒料(见图6)加入注塑成型机，通过自开发的营养钵成型模具制备样品，如图7所示，该营养钵外表光滑，形貌规整，具一定的力学强度和较好的生物降解性能，能满足一般作物的育苗要求，图8是采用营养钵培育的健康番茄苗。

实施例6：硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵的制备

(1)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯60份、聚乙烯醇10份、硼砂10份、尿素5份、甘油15份加入高混机，在120r/min搅速下，常温搅拌4min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为160℃，得硼氮复合肥母粒。

(2)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯30份(重均分子量为80kda)、聚乳酸30份(重均分子量为80kda)、磷酸氢二铵4份、植物纤维粉5份、淀粉15份、硼磷复合肥10份、轻质碳酸钙9份、抗氧剂10101份、抗氧剂bht1份、抗氧剂6182份、环氧大豆油3份、甘油3.5份、聚乙烯蜡0.5份加入混料机，在200r/min搅速下，常温搅拌2min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行二次共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为170℃。

(3)将步骤(2)挤出造粒料加入注塑成型机，通过模具制备样品，其中注塑温度为175℃。

对比例1：不含硼氮磷缓释复合肥的可生物降解钵的制备

(1)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯30份(重均分子量为80kda)、聚乳酸30份(重均分子量为80kda)、植物纤维粉10份、淀粉15份、轻质碳酸钙9份、抗氧剂10101份、抗氧剂bht1份、抗氧剂6182份、环氧大豆油3份、甘油3.5份、聚乙烯蜡0.5份加入混料机，在200r/min搅速下，常温搅拌2min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行二次共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为170℃。

(2)将步骤(1)挤出造粒料加入注塑成型机，通过模具制备样品，其中注塑温度为175℃。

对比例2：无缓释功能的硼氮磷复合肥的可生物降解营养钵的制备

(1)按质量份计，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯30份(重均分子量为80kda)、聚乳酸30份(重均分子量为80kda)、硼砂10份、尿素5份、磷酸氢二铵4份、植物纤维粉10份、淀粉15份、轻质碳酸钙9份、抗氧剂10101份、抗氧剂bht1份、抗氧剂6182份、环氧大豆油3份、甘油3.5份、聚乙烯蜡0.5份加入混料机，在200r/min搅速下，常温搅拌2min，自然冷却得混合物料。随后加入双螺杆挤出机中进行二次共混挤出，通过风冷模面热切造粒，挤出温度为170℃。

(2)将步骤(1)挤出造粒料加入注塑成型机，通过模具制备样品，其中注塑温度为175℃。

分别采用实施例6和对比例1、对比例2制备的营养钵培育辣椒种子，每组各25个营养钵，每个营养钵放2颗种子。出芽后统计出芽率。出芽7天和14天分别测定每个植株高度，跟踪其生长情况。出芽14天后将辣椒苗和营养钵一同移栽至土壤中定植，在出芽60天测定每个植株高度，并于辣椒成熟期计算单株辣椒果实数和单株辣椒产量，结果见表1。与对比例相比，实施例6的营养钵能够显著的提高辣椒种子的发芽率以及7天、15天的幼苗株高，说明硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵可作为优良的育苗容器；与对比例相比，实施例6的营养钵能显著提高辣椒在60天的株高和果实产量，说明实施例6中营养钵中采用分段释放养分的模式可以更好的适应植株不同生长阶段的不同养分需求。

表1实施例与对比例营养钵对辣椒生长和产量的影响

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。