一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的制备方法及其产品与流程

[0001]
本发明涉及一种纳米银/过氧化物复合杀菌液的制备方法及其产品，属于纳米技术及精细化工领域。


背景技术：

[0002]
纳米技术的出现，使银在纳米状态下的杀菌性能产生了质的飞跃。纳米银在用量很少的情况下就能产生强大的杀菌效果，渗透性强，杀菌作用广谱，无耐药性；并且纳米银能够促进伤口的愈合、细胞的生长及受损细胞的修复，且无任何毒性反应，对皮肤无任何刺激反应。因此，纳米银抗菌材料可应用于功能塑料、功能涂料、纺织纤维、空气净化、食品、日化、医疗等领域，拥有十分广阔的市场前景，近年来逐渐成为了研究热点。
[0003]
银的杀菌性能，主要是依靠以下两种途径实现：（1）接触反应：细菌的细胞膜的主要成分是磷脂分子和蛋白质，而磷脂分子中的磷酸根带有负电荷，这使得细菌的细胞膜带有负电，银离子能依靠库伦引力牢固吸附在细胞膜上，与膜蛋白质结合，使其结构变化，产生损伤。并且，银离子还能进一步穿透细胞壁进入细菌内，强烈吸引细菌体内的巯基，并与之迅速结合，使细菌的蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。此外，银离子也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统。当菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动，周而复始不断杀灭细菌，因此其抗菌效果持久。
[0004]
（2）催化反应：在光的作用下，银离子及其纳米级颗粒能起到催化活性中心的作用，激活水中或空气中的氧，产生羟基自由基及负氧离子。羟基自由基和负氧离子能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌的目的。
[0005]
通常的情况下，以第一种杀菌机理为主，光催化过程也起到一定的作用。从上述得知，银单质本身并不具有杀菌能力，与细菌接触后，单质银所释放的银离子才能产生杀菌效果。银金属在宏观的尺寸下抑菌效果较为微弱，如果通过合适的制备方法，获得纳米银材料，则由于纳米材料本身具有的量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积特性，可显著提高杀菌效果。
[0006]
无论是纳米银离子胶体分散液还是纳米银单质胶体分散液，两者都具有较强的杀菌能力、且抗菌作用持久。但是，以接触反应为主要杀菌途径的纳米银，其杀菌速率并不是十分理想。在一个较长的时间内，纳米银的杀菌效果毋庸置疑；但是要在一个较短的时间内（如几分钟内甚至几十秒钟内），较低浓度的纳米银很难实现较高的杀菌率。
[0007]
过一硫酸氢钾复合盐是由过一硫酸氢钾、硫酸氢钾、硫酸钾三种成分组成的复合盐，是一种应用广泛的消毒杀菌剂，具有很强的氧化性，在较短的时间内能够达到极高的杀菌率，并且具有广谱杀菌性能。在杀菌过程中，过氧化物自身分解产生氧气，不产生空气污染，杀菌之后不在施用对象上残留任何有害物质，绿色环保。
[0008]
过氧化物依靠自身氧化分解进行杀菌，虽然在较短时间内，过氧化物能够表现出极高的杀菌率，但是杀菌作用并不持久。过氧化物分解完毕后，即失去杀菌能力。并且，某些
过氧化物本身稳定性较差，难以长时间存放。因此，在使用过氧化物时，应选择稳定性较高的过氧化物，或通过添加过氧化物稳定剂的方式，保证过氧化物的稳定性。


技术实现要素：

[0009]
为解决上述问题，本发明目的在于提供一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的制备方法。前期成本投入小、能耗低、操作简便、反应温和的制备方法。
[0010]
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备得到的纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液产品。既能在短时间内达到较高的杀菌率，又能保证抗菌作用的持久性。
[0011]
本发明目的通过下述方案实现：一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的制备方法，包括如下步骤：（1）向反应容器中加入过二硫酸钾溶液，搅拌，待其水解成过一硫酸氢钾、硫酸氢钾，检测活性氧含量达标；然后，（2）加入稳定剂，按过二硫酸钾与硫酸氢钾的质量比为1：0.315～0.455缓慢加入硫酸氢钾固体，混合均匀；（3）加入碳酸钾溶液调节ph值为7-8；（4）加入浓度为30ppm氧化银粉体，继续搅拌24h，至溶液无色澄清，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
[0012]
本发明方法操作简便、参数可调范围宽、能耗低、周期短等特点，尤其适合中试放大及工业化大生产。
[0013]
所述的过二硫酸钾溶液质量百分比浓度为15～30％。
[0014]
步骤（1）中，过一硫酸氢钾单体水解达标是指：过一硫酸氢钾单体活性氧达到 1.0％-1.8％。
[0015]
所述的过二硫酸钾、碳酸钾的质量比为1：0.425～0.575。
[0016]
所述的稳定剂为磷酸钠盐，加入量为过二硫酸钾质量的0.5％～2％。
[0017]
进一步的，所述的磷酸钠盐为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种。
[0018]
本发明还提供了一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液，根据上述方法制备得到。
[0019]
以1000毫升该纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液计，原料配比为：过二硫酸钾150克~300克；过二硫酸钾、硫酸氢钾、碳酸钾的质量比为1：0.315～0.455：0.425～0.575；磷酸钠盐加入量为过二硫酸钾质量的0.5％～2％；氧化银粉体0.032克；纯化水加至1000毫升，搅拌至无色透明，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
[0020]
通过本发明方法制备的纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液具有无色、透明、抗色变、稳定性强等特点；并且，在纳米银和过氧化物浓度都较低的情况下，该杀菌液具有较高的杀菌效果，杀菌率高，杀菌作用持久。
[0021]
本发明方法操作简便、参数可调范围宽、能耗低、周期短，适合大规模生产。本发明产品中，纳米银分散液具有较强的杀菌能力和持久的抗菌作用，而过氧化物能够在较短的
时间内达到较高的杀菌率。两者的复合将相互弥补对方的不足，获得综合性能较强的杀菌液。并且，过氧化物的加入，作为催化反应的引发剂，有助于纳米银激活水中或空气中的氧，产生羟基自由基及负氧离子，提高了纳米银通过催化反应方式的杀菌效果。
附图说明
[0022]
图1：由实施例3所得纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液样品中纳米银颗粒的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
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下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
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实施例1一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液，以1000毫升该纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液计，配方见下表：按如下步骤制备：（1）向反应容器中加入过二硫酸钾溶液，搅拌，待其水解成过一硫酸氢钾、硫酸氢钾，检测活性氧含量达标；然后，（2）加入稳定剂六偏磷酸钠，缓慢加入硫酸氢钾，混合均匀；（3）加入碳酸钾溶液调节ph值为7-8；（4）加入浓度为30ppm氧化银粉体，继续搅拌24h，至溶液无色澄清，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
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产品性能：（1）纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的活性氧含量为4.73％。
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（2）杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.9999%，对金黄色葡萄球菌（atcc 6538型）的杀灭率大于99.9999%，对铜绿假单胞菌（atcc 9027型）的杀灭率大于99.9999%，对白色念珠菌（atcc 10231型）的杀灭率大于99.9999%。
[0027]
实施例2一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液，以1000毫升该纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌
液计，配方见下表：按如下步骤制备：（1）将180克过二硫酸钾溶液加入到900ml烧杯中，水解反应时间为10h，检测得到过一硫酸氢钾单体活性氧达到1.03％；（2）加入3.6g稳定剂焦磷酸钠，再缓慢加入81.9g硫酸氢钾，搅拌混合；（3）加入76.5克碳酸钾调节ph值为7-8；（4）加入0.032克氧化银粉体，加入100ml纯化水继续搅拌24h，至溶液无色澄清，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
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产品性能：（1）纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的活性氧含量为4.15％。
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（2）杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.99%，对金黄色葡萄球菌（atcc 6538型）的杀灭率大于99.99%，对铜绿假单胞菌（atcc 9027型）的杀灭率大于99.99%，对白色念珠菌（atcc 10231型）的杀灭率大于99.99%。
[0030]
实施例3一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液，以1000毫升该纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液计，配方见下表：按如下步骤制备：（1）将300克过二硫酸钾溶液加入到900ml烧杯中，水解反应时间为8h，检测得到过一硫
酸氢钾单体活性氧达到1.56％；（2）加入3g稳定剂三聚磷酸钠，再缓慢加入136.5g硫酸氢钾，搅拌混合；（3）加入150克碳酸钾调节ph值为7-8；（4）加入0.032克氧化银粉体，继续搅拌24h，至溶液无色澄清，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
[0031]
产品性能：（1）纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的活性氧含量为4.78％。
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（2）杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.9999%，对金黄色葡萄球菌（atcc 6538型）的杀灭率大于99.9999%，对铜绿假单胞菌（atcc 9027型）的杀灭率大于99.9999%，对白色念珠菌（atcc 10231型）的杀灭率大于99.9999%。
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实施例4一种纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液，以1000毫升该纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液计，配方见下表：按如下步骤制备：（1）将200克过二硫酸钾溶液加入到900ml烧杯中，水解反应时间为12h，检测得到过一硫酸氢钾单体活性氧达到1.36％；（2）加入0.8三聚磷酸钠和1.2克焦磷酸钠，再缓慢加入80g硫酸氢钾，搅拌混合；（3）加入90克碳酸钾调节ph值为7-8；（4）加入0.032克氧化银粉体，继续搅拌24h，至溶液无色澄清，得到目标物纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液。
[0034]
产品性能：（1）纳米银/单过硫酸氢钾复合杀菌液的活性氧含量为4.58％。
[0035]
（2）杀菌性能检测：依据《消毒技术规范》2002年版，进行杀菌性能检测。测试结果显示，上述复合杀菌液对大肠杆菌（8099型）的杀灭率大于99.9999%，对金黄色葡萄球菌（atcc 6538型）的杀灭率大于99.9999%，对铜绿假单胞菌（atcc 9027型）的杀灭率大于99.9999%，对白色念珠菌（atcc 10231型）的杀灭率大于99.9999%。