单液型水性气溶胶组合物的制作方法

1.本发明涉及含有除虫菊提取物的单液型水性气溶胶组合物。


背景技术：

2.以往以来，以解决制剂的易燃性的问题、另外考虑到环境问题此外提升使用感作为目的，提出了多种涉及配合有水的散布用水性杀虫剂、水性气溶胶的提案。然而，通常，在其制剂化时，考虑到杀虫成分的疏水性，为了得到均匀的乳化稳定性而大多使用醇等水性有机溶剂。而且，这些制剂相比于不含水的油性气溶胶，存在有根据目标害虫的种类而在杀虫效力方面变差的倾向。其原因认为是由于杀虫成分自害虫皮肤表面的渗透性。
3.现有文献1中，公开了一种有用的气溶胶组合物，其包含：含有(a)杀虫成分、(b)表面活性剂、(c)碳数为8～16个的脂肪族烃及(d)水的气溶胶原液；以及(e)喷射剂，且特别规定了(c)碳数为8～16个的脂肪族烃、及(d)水的配合比。包括这些在内，以往的害虫防除用水性气溶胶的大部分是油包水型或水包油型的乳液制剂。因此，液相部分在气溶胶容器内分离而成为二液型，需要在使用前振荡容器而使液相部分均匀分散。
4.作为对该方面进行改良后的单液型水性气溶胶，例如提出了现有文献2、现有文献3。均使用二甲醚作为喷射剂，且在后者中进一步需要低级醇等有机溶剂，作为水性气溶胶的性能评价并不令人满意。
5.作为对该方面进行改良后的单液型水性气溶胶，例如在现有文献4中，公开了一种单液型水性气溶胶组合物，其特征在于，包含：含有(a)杀虫成分、(b)配合脱水山梨醇脂肪酸酯类及聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类而成的表面活性剂、(c)碳数为8～16个的脂肪族烃、及(d)水的气溶胶原液；以及(e)作为喷射剂的lpg(液化石油气)，在该气溶胶原液中，相对于气溶胶原液量而含有(b)表面活性剂5～20容量％、(c)碳数为8～16个的脂肪族烃40～78容量％、及(d)水15～53容量％，且在(b)表面活性剂中，脱水山梨醇脂肪酸酯类与聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类的配合比为1：1～5：1。
6.然而，近年来，消费者的天然意愿提高，对于含有天然成分作为有效成分的杀虫剂的需求提高。在水性气溶胶中，也寻求有效成分中含有由作为菊科植物的除虫菊得到的除虫菊提取物等天然成分的制品。通常，除虫菊提取物含有作为6种化合物的混合物的天然除虫菊酯类，还包含源自植物的杂质，因而要求配合更适于单液型水性气溶胶的制剂化的表面活性剂。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1:日本特开2001
‑
89303号公报
10.专利文献2:日本特公昭61
‑
45601号公报
11.专利文献3:日本特公平7
‑
121848号公报
12.专利文献4:日本特开2003
‑
40704号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的课题
14.本发明提供一种除虫菊提取物相对于单液型(日文：一液型)水性气溶胶组合物的溶解性优异、单液型水性气溶胶组合物的稳定性也优异、此外杀虫效力方面也优异的单液型水性气溶胶组合物。
15.用于解决课题的手段
16.为了解决上述课题，本发明人等反复进行深入研究，结果得到以下见解：通过制备将含有除虫菊提取物、特定的表面活性剂、脂肪族烃及水的气溶胶原液，进一步与特定量的喷射剂进行组合而成的组合物，从而能够达成目的，进而完成本发明。
17.即，技术方案1的发明涉及一种单液型水性气溶胶组合物，其含有：含有(a)除虫菊提取物、(b)表面活性剂、(c)碳数为8～16个的脂肪族烃及(d)水的气溶胶原液；以及作为(e)喷射剂的lpg(液化石油气)，
18.前述(b)表面活性剂含有(f)聚乙二醇烷基酯类和(g)脱水山梨醇脂肪酸酯类，其配合重量比[(f)/(g)]为0.5≤[(f)/(g)]≤2.5，
[0019]
前述(d)水相对于该气溶胶原液总量的配合量为15～53质量％(w/v)，
[0020]
且前述(e)喷射剂相对于该单液型水性气溶胶组合物总量的配合量为40～70容量％(v/v)。
[0021]
本发明中所用的除虫菊提取物包含除虫菊酯i、ii、瓜菊酯i、ii、茉酮菊素i、ii这6种天然除虫菊酯类、源自植物的杂质、及溶剂。适宜使用天然除虫菊酯类的浓度为10％～80％的除虫菊提取物，更优选使用天然除虫菊酯类的浓度为20～60％的除虫菊提取物。除虫菊提取物的配合量以气溶胶原液中的天然除虫菊酯类的含量计适宜为0.01～5.0质量％(w/v)的程度，若小于0.01质量％(w/v)，则无法得到所希望的杀虫效果。另一方面，若超过5.0质量％(w/v)，则存在有除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性产生问题的情况。从除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性、杀虫效力的观点出发，更优选为0.20～3.0质量％(w/v)的程度。需要说明的是，不限定除虫菊提取物的产地、各成分的组成比。
[0022]
本发明具有以下特征：使用配合(b)聚乙二醇烷基酯类及脱水山梨醇脂肪酸酯类而成的表面活性剂，此外将(f)聚乙二醇烷基酯类与(g)脱水山梨醇脂肪酸酯类的配合重量比[(f)/(g)]设为0.5≤[(f)/(g)]≤2.5。作为聚乙二醇烷基酯类，可以例示：聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等。另一方面，作为脱水山梨醇脂肪酸酯类，可列举出：脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯等。若聚乙二醇烷基酯类与脱水山梨醇脂肪酸酯类的配合重量比[(f)/(g)]脱离0.5≤[(f)/(g)]≤2.5的范围，则除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性降低，另外，在制成气溶胶时不形成乳液，或者即使形成，乳液的稳定性也变差，故不优选。从除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性、乳液的稳定性的观点出发，更优选1.0≤[(f)/(g)]≤2.0。
[0023]
在本发明中，从除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性、乳液的稳定性的观点出发，优选在上述配合的表面活性剂中还配合聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类。作为
聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类，可列举出聚氧乙烯聚氧丙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂醚、聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚、聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚等，但并不限定于这些。另外，只要不妨碍除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性、乳液的稳定性，则也可以添加其他类型的表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯酚、聚氧乙烯氢化蓖麻油的脂肪酸酯、二甘油基烷基酯等。此外，表面活性剂适宜在本发明气溶胶原液中以合计计配合5～20质量％(w/v)。若小于5质量％(w/v)，则无法得到充分的乳液，另一方面，若超过20质量％(w/v)，则对发粘感等使用感造成影响，无法得到水性气溶胶的优点，因而不优选。
[0024]
在本发明中，(c)碳数为8～16个的脂肪族烃相对于气溶胶原液总量的配合量为40～78容量％(v/v)。若小于40容量％(v/v)，则对害虫的皮肤渗透性差，因而杀虫效力低，另一方面，若超过78容量％(v/v)，则无法消除易燃性的问题，因而不优选。作为脂肪族烃，可列举出正构烷烃或异构烷烃，就效力的观点而言优选正构烷烃。需要说明的是，在不损害本发明的特性的范围内，也可以使用其他种类的有机溶剂。
[0025]
另外，在本发明中，为了得到所需的作用、效果，气溶胶原液中的(d)水的配合量设定为15～53质量％(w/v)。若小于15质量％(w/v)，则无法消除气溶胶原液的易燃性问题，另一方面，若超过53质量％(w/v)，则难以改善杀虫效力。
[0026]
作为(e)喷射剂，使用lpg(液化石油气)，但在能够生成乳液的范围内，可以混合dme(二甲醚)、氟利昂气体、氢氟烯烃、压缩气体(氮气、二氧化碳气等)等。另外，作为喷射剂的配合量，优选相对于单液型水性气溶胶组合物总量而抑制在40～70容量％(v/v)的范围。若小于40容量％(v/v)，则喷雾粒子变粗，杀虫效力产生问题，另一方面，若超过70容量％(v/v)，则在对烟火的安全性的方面不优选。需要说明的是，在减少喷射剂的配合量、或使用压缩气体的情况下，有时会导致喷射压的降低，因而作为其对策，例如使用提高了丙烷/丁烷中的丙烷比率的lpg(液化石油气)的做法是有用的。
[0027]
另外，在不对除虫菊提取物的溶解性、乳液的稳定性造成影响的范围内，在本发明的单液型水性气溶胶组合物中也能够配合其他的杀虫成分、驱避成分。例如，作为杀虫成分，可列举出：苯醚菊酯、氯菊酯、苯氰菊酯、氯氰菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、炔丙菊酯、炔呋菊酯、炔咪菊酯、醚菊酯、联苯菊酯、烯炔菊酯、甲氧苄氟菊酯、四氟苯菊酯、丙氟菊酯、momfluorothrin(日文：
モンフルオロトリン
)等拟除虫菊酯系杀虫成分；氟硅菊酯等硅系杀虫成分；呋虫胺、啶虫脒等新烟碱系杀虫成分；敌敌畏、杀螟硫磷、二嗪农等有机磷系杀虫成分。另外，作为驱避成分，可列举出：n,n
‑
二乙基
‑
间
‑
甲苯酰胺、柠檬烯、沉香醇、香茅醛、薄荷脑、乙酸薄荷酯、薄荷酮、扁柏酚、香叶醇、萜品醇、对薄荷烷
‑
3,8
‑
二醇、桉油精、长松针烷
‑
3,4
‑
二醇、埃卡瑞丁{2
‑
(2
‑
羟基乙基)哌啶
‑1‑
羧酸1
‑
甲基丙酯}、ir
‑
3535{3
‑
[乙酰基(丁基)氨基]丙酸乙酯}、薄荷油、柠檬油、薰衣草油、桉树油等。
[0028]
另外，在本发明的单液型水性气溶胶组合物中，除了杀虫成分以外，也可以适当配合杀螨剂、以霉菌类、细菌类等作为对象的防霉剂、抗菌剂、杀菌剂、芳香剂、除臭剂、稳定化剂、抗静电剂、消泡剂、赋形剂等。作为杀螨剂，可列举出：5
‑
氯
‑2‑
三氟甲磺酰胺苯甲酸甲酯、水杨酸苯酯、苯甲酸苄酯、癸二酸二丁酯、3
‑
碘
‑2‑
丙炔基丁基氨基甲酸酯等。作为防霉剂、抗菌剂、及杀菌剂，可列举出：扁柏酚、2
‑
巯基苯并噻唑、2
‑
(4
‑
噻唑基)苯并咪唑、5
‑
氯
‑2‑
甲基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮、嗪氨灵、3
‑
甲基
‑4‑
异丙基苯酚、邻苯基苯酚等。作为芳香剂，可
列举出：橙油、柠檬油、薰衣草油、薄荷油、桉树油、香茅油、莱姆油、柚子油、茉莉油、桧木油(日文：檜油)、绿茶精油、柠檬烯、α
‑
蒎烯、芳樟醇、香叶醇、苯基乙醇、戊基肉桂醛、枯茗醛、乙酸苄酯等芳香成分、被称为“绿的芳香”的配合有青叶醇、青叶醛的香料成分等。作为除臭剂，能够适宜各种除臭剂，可列举出：源自选自柿树科、禾本科、山茶科(茶等)、银杏科、木犀科(金钟花等)、桑科(无花果等)、芸香科、金虎尾科(针叶樱桃等)中的1种以上的天然植物的物质等。
[0029]
关于技术方案2的发明，在技术方案1的构成中，(a)除虫菊提取物中所含的(h)天然除虫菊酯类与前述(b)表面活性剂的配合重量比[(h)/(b)]设为0.005≤[(h)/(b)]≤0.34。
[0030]
(a)除虫菊提取物中所含的(h)天然除虫菊酯类与前述(b)表面活性剂的配合重量比[(h)/(b)]适宜为0.005≤[(h)/(b)]≤0.34，若为[(h)/(b)]＜0.005，则无法得到所希望的杀虫效果，若0.34＜[(h)/(b)]，则存在除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性、乳液的稳定性产生问题的情况。其中，从除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性、杀虫效力的观点出发，更优选0.005≤[(h)/(b)]≤0.25。
[0031]
关于技术方案3的发明，在技术方案1的构成中，在(b)表面活性剂中还含有聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类。
[0032]
通过聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类的配合，除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性、乳液的稳定性提升。
[0033]
发明效果
[0034]
本发明提供除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性优异、单液型水性气溶胶组合物的稳定性也优异、此外杀虫效力方面也优异的单液型水性气溶胶组合物。
具体实施方式
[0035]
若根据本发明的技术方案1至3中的任意构成，则气溶胶原液为非易燃性，此外配合喷射剂而制成单液型水性气溶胶组合物，因而在使用时无需振荡容器，使用上优异。另外，除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性优异。此外，提供单液型水性气溶胶组合物的稳定性优异、对各种害虫起到优异的杀虫效力的极其有用的单液型水性气溶胶组合物。在制造气溶胶剂时，通常，首先在装填有阀部分的耐压容器中装入气溶胶原液，然后加压填充喷射剂而进行制造。气溶胶剂可以根据其用途、使用目的、目标害虫等而适当选择阀、喷口、喷嘴等的形状，能够为各种的实施方式。
[0036]
作为本发明的单液型水性气溶胶组合物有效的害虫，例如可列举出：淡色库蚊、埃及伊蚊等蚊类、摇蚊类，家蝇等蝇类，蛾蝇、类、蚋类、虻类等双翅目害虫、蟑螂类、蚁类、千足虫、蜈蚣类、白蚁类等匍匐害虫、以及粉螨、房尘螨等屋内尘性螨类，其实用性极高。
[0037]
实施例
[0038]
接着，基于具体的实施例以及试验例，更详细地说明本发明的单液型水性气溶胶组合物。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。
[0039]
实施例1.将包含除虫菊提取物(天然除虫菊酯类的浓度：50％)1.80g(气溶胶原液中，除虫菊提取物为1.80质量％(w/v)，且天然除虫菊酯类为0.90质量％(w/v))、脱水山梨醇单月桂酸酯4.8g(气溶胶原液中为4.8质量％(w/v))、聚乙二醇单油酸酯5.6g(气溶胶原
液中为5.6质量％(w/v))、聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚2.4g(气溶胶原液中为2.4质量％(w/v))、碳数为11～14个的正构烷烃系脂肪族饱和烃(商品名：
デオトミゾール
)及水18g(气溶胶原液中为18质量％(w/v))的气溶胶原液100ml装入气溶胶容器，在该容器上安装阀部分，通过该阀部分加压填充lpg(液化石油气)150ml(相对于单液型水性气溶胶组合物总量而为60容量％(v/v))，得到包含本发明的单液型水性气溶胶组合物的气溶胶剂。
[0040]
关于本发明中所用的气溶胶原液，没有测定到基于消防法的试验方法的燃点，易燃性的问题得到很大减轻。另外，本发明的单液型水性气溶胶组合物为单液型，故在使用时无需振荡容器，使用性优异。此外，虽说配合有水的气溶胶剂相比于不含水的油性气溶胶剂而显示较低的杀虫效果，但是包含本发明的单液型水性气溶胶组合物的气溶胶剂的效力几乎不逊色于包含相同量的除虫菊提取物的油性气溶胶剂。
[0041]
试验例1.按照实施例1制备表1所示的各种单液型水性气溶胶组合物，进行以下所示的试验。
[0042]
(1)除虫菊提取物的溶解性：通过目视确认除虫菊提取物对各种单液型水性气溶胶组合物的溶解性。以
○
、
△
、
×
表示结果。
[0043]
(
○
：单液、透明，
△
：单液、半透明，
×
：非单液)
[0044]
(2)乳液的稳定性：将各种单液型水性气溶胶组合物装入耐压玻璃瓶，在5℃和45℃保存，调查乳液的稳定性。以
○
、
△
、
×
表示结果。
[0045]
(
○
：单液、透明，
△
：单液、半透明，
×
：非单液)
[0046]
[表1]
[0047][0048]
*poepop：聚氧乙烯聚氧丙烯
[0049]
*peg：聚乙二醇
[0050]
试验例2.制备表1的实施例1、2及比较例5的单液型水性气溶胶组合物而得到水性气溶胶剂。另外，将与实施例1相同量的除虫菊提取物(天然除虫菊酯类的浓度：50％)1.80g(气溶胶原液中，除虫菊提取物为1.80质量％(w/v)、且天然除虫菊酯类为0.90质量％(w/v))溶解于碳数为11～14个的正构烷烃系脂肪族饱和烃(商品名：
デオトミゾール
)，制成气溶胶原液100ml。将该气溶胶原液装入气溶胶容器，在该容器上安装阀部分，通过该阀部分，加压填充lpg(液化石油气)150ml(相对于气溶胶组合物总量为60容量％(v/v))，制备油性气溶胶剂。关于实施例2及比较例5，也同样地制备油性气溶胶剂。使用各种气溶胶剂进行以下所示的试验。
[0051]
(1)杀虫效力试验(玻璃室法)
[0052]
在60cm立方(0.216m3)的玻璃室中放入家蝇(1组约25只雄雌成虫)后，将供试气溶胶喷雾1秒钟，记录伴随时间经过的仰翻虫数。求出kt50值，将油性气溶胶剂的效力设为1.0，将水性气溶胶剂(实施例1、2及比较例5)的相对效力示于表2。需要说明的是，相对杀虫效力通过(油性气溶胶剂的kt50值)/(水性气溶胶的kt50值)的式子来算出。
[0053]
[表2]
[0054][0055]
关于试验例1及2的结果，本发明的单液型水性气溶胶组合物的除虫菊提取物的溶解性优异。另外，为单液型且乳液的稳定性优异，此外关于杀虫效力，与对照的油性气溶胶剂相比也不逊色，具有实用性。其中，关于除虫菊提取物中所含的(h)天然除虫菊酯类与前述(b)表面活性剂的配合重量比[(h)/(b)]为0.005≤[(h)/(b)]≤0.25的实施例1～7、9、10及11，除虫菊提取物对气溶胶组合物的溶解性、及杀虫效力方面特别优异。与此相对，对于如比较例1、比较例2那样，表面活性剂不是(f)聚乙二醇烷基酯类与(g)脱水山梨醇脂肪酸酯类的组合的例子，另外如比较例3、比较例7那样，表面活性剂虽然是两者的组合但其配合
重量比[(f)/(g)]脱离0.5≤[(f)/(g)]≤2.5的范围的例子而言，除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性低，乳液的稳定性不良。另外，在使用dme作为喷射剂的情况(比较例4)下，导致乳液稳定性的降低。此外，对于向日本特开2003
‑
40704中被认为合适的表面活性剂中加入除虫菊提取物而得的配方(比较例2、比较例6)而言，在除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性方面并不令人满意。这是因为，在日本特开2003
‑
40704中，使用合成拟除虫菊酯系化合物作为杀虫成分，与此相对，在本技术中所用的产自天然的除虫菊提取物包含大量的源自植物的杂质，在选定表面活性剂时，难以应用以往的技术，要求高度的相容性。另外，在使气溶胶原液中的水的量变多的配方(比较例5)中，杀虫效力大幅降低。
[0056]
产业上的可利用性
[0057]
本发明为除虫菊提取物对单液型水性气溶胶组合物的溶解性优异、单液型水性气溶胶组合物的稳定性也优异、此外杀虫效力方面也优异的单液型水性气溶胶组合物，适合用作含有除虫菊提取物的水性气溶胶剂。