可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊的制作方法

本发明涉及一种用于制备可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊、优选含香料或调味剂的聚脲/聚氨酯微胶囊的方法，所述微胶囊包括至少一种亲脂性活性物质。与现有技术的微胶囊相比，所述微胶囊具有生物降解性、稳定性和性能方面的均衡。此外，本发明涉及可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊，所述微胶囊包括根据本发明的方法可获得的至少一种亲脂性活性物质。在另一个方面，本文所述的发明涉及这种微胶囊或包含根据本发明微胶囊的微胶囊分散体用于制造家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、香味促进剂、香味洗剂或芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、农产品、医药产品或纸张印刷涂料的用途。最后，本发明涉及包含这种微胶囊或微胶囊分散体的消费品。

背景技术：

1、微胶囊是由核及包裹核的壁材组成的颗粒，其中核可以是固体、液体或气体物质，其由高分子的不渗透、可渗透或半渗透的壁材包裹。在制备过程中，经过乳化和凝聚或界面聚合，由起始成分形成的聚合物沉积在待包封的物质上，从而固定下来。核也被称为内相。外相、壳或包裹层等名称也被用于壁。微胶囊的直径通常在1至1000μm的范围内。壁厚通常为0.5至150μm。典型地，装载量可以是25至95重量％，但也可以是1至99重量％。

2、此外，包封的目的是保护被包封的有效物质或活性物质，在特定时间有针对性地释放它们，将液体转变为可控制的粉末形式，延缓挥发性组分的损失(例如在芳香剂或调味剂的情况下)，防止与其他混合物组分的过早化学反应，或确保在加工前或加工过程中更好地处理。疏水性活性物质，例如芳香剂或调味剂，可以很容易地通过包封结合到许多不同的应用配方中。

3、微胶囊的内容物可以通过各种方式释放，并且尤其基于以下描述的机制之一：通过粉碎或剪切对胶囊进行机械性破坏；通过熔化壁材对胶囊进行破坏，通过溶解壁材对胶囊进行破坏或通过胶囊壁扩散活性物质。

4、已知有多种壳材料可用于制备微胶囊。壳可以是天然、半合成或合成材料。例如，天然壳材料为阿拉伯树胶，琼脂，琼脂糖，麦芽糊精，海藻酸或其盐类、如海藻酸钠或海藻酸钙，脂肪和脂肪酸，鲸蜡醇，胶原蛋白，壳聚糖，卵磷脂，明胶，白蛋白，虫胶，多糖如淀粉或葡聚糖，多肽，蛋白质水解物，蔗糖和蜡。此外，半合成壳材料为化学改性的纤维素，尤其是纤维素酯和纤维素醚，如醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素，以及淀粉衍生物，特别是淀粉醚和淀粉酯。合成壳材料例如为聚合物，如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

5、根据壳材料的类型和制备方法，微胶囊在直径、尺寸分布以及物理和/或化学性质方面相应地产生了不同的性质。

6、由多异氰酸酯与多胺和/或二醇或多元醇聚合形成的聚脲微胶囊或聚脲/聚氨酯微胶囊，是已知的胶囊，其用于包括香料在内的多种技术领域。

7、例如，在wo 2011/161229或wo 2011/160733中描述了通过两种多异氰酸酯和一种多胺反应获得的聚脲微胶囊。根据wo 2011/161229或wo 2011/160733，聚脲微胶囊是在存在聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为保护胶体的情况下制备的。wo 2012/107323公开了一种具有聚脲外壳的聚脲微胶囊，该聚脲外壳包括多异氰酸酯与胍唑(3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑)和氨基酸在存在阴离子稳定剂或表面活性剂(如阴离子型聚乙烯醇)的情况下的反应产物。ep 0 537467b描述了在存在稳定剂(如聚乙烯醇)的情况下，由含有聚氧化乙烯基的多异氰酸酯制备的微胶囊。根据wo 2007/096592，微胶囊化可以在油相中进行，油相在连续的水相中乳化，连续的水相通常由表面活性剂体系如聚乙烯醇或其羧基化和磺化衍生物稳定。

8、上述示例性的来自现有技术的递送系统既具有良好的稳定性、即保留活性物质的能力以及因此胶囊避免挥发性成分损失的能力，又具有良好的性能，例如在芳香剂胶囊的情况下释放芳香剂。

9、然而，上述现有技术的微胶囊的缺点是，聚合物胶囊壁或胶囊壳材料需要大量的聚合物来保证足够的稳定性和不遭受太大的活性物质损失。此外，微胶囊化将塑料带入环境，在那里，塑料作为“微塑料”会造成问题。

10、由于塑料颗粒对环境的影响越来越受到公众的批评，而且由于社会对环境问题的压力不断增加，对生物基和可生物降解的解决方案的需求不断增长，对于微胶囊化需要开发新材料，以减少环境中的微塑料。在这种情况下，重点是生物基和生物降解材料。

11、因此，需要一方面为各自的应用提供具有突出稳定性和突出释放性能的聚脲/聚氨酯微胶囊，另一方面提供主要或几乎完全可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊。

12、然而，在微胶囊的情况下，利用可生物降解材料减少环境中微塑料数量的任务并不是容易解决的，因为微胶囊所期望的功能性，例如嗅觉特性和正面的次级特性，例如高稳定性和毒理学稳定性，在许多应用中与快速生物降解的要求相冲突。

13、制备既具有良好的稳定性又具有良好的活性物质释放的微胶囊尤其困难。活性物质的保留能力并因此胶囊避免挥发性成分损失的能力，尤其取决于胶囊在产品基料中的稳定性。然而，特别具有良好稳定性的胶囊并不自动表现出良好的生物降解性。

14、随着交联度的提高，微胶囊的稳定性增大，但同时，胶囊壳的生物降解能力也在下降。对于非常稳定的微胶囊，其性能(如感官性能)更低，原因是通过压力、摩擦等原因破裂并释放出活性物质的微胶囊的数量减少。如果微胶囊很不稳定，它在储存过程中就会被破坏，也不会表现出性能。

15、在此背景下，本发明的综合任务是提供一种用于制备微胶囊的方法，该方法可以一方面提供具有较低聚合物含量的微胶囊，这些微胶囊同时具有高稳定性和所包封的活性物质的优异释放特性以及良好生物降解性的协调关系。

16、令人惊讶的发现，该任务可以通过使用氨基酸和脱模剂制备聚脲/聚氨酯微胶囊来解决，该脱模剂被掺入微胶囊壳中。在乳化和交联过程中，通过有针对性地调节ph值，可以进一步提高或优化微胶囊的稳定性和感官性能。通过选择性的使用另一种，即第二催化剂，甚至可以获得具有更好的稳定性和性能的微胶囊。

技术实现思路

1、当前问题通过独立权利要求的主题解决。优选的实施方案由从属权利要求的原文以及随后的描述得出。

2、因此，本发明的第一主题涉及一种用于制备可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊的方法，该方法按顺序包括以下步骤：

3、(a)进行第一聚合和/或交联步骤，包括：

4、(a1)提供内部非水相，其包含具有两个或更多个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯和至少一种待包封的亲脂性活性物质；

5、(a2)提供外部水相，其包含至少一种保护胶体和可选地乳化剂，并且将所述水相的ph值调节为1至5；

6、(a3)将所述内部非水相和所述外部水相混合，获得水包油乳液或分散液；

7、(a4)添加至少一种第一氨基酸或氨基酸盐酸盐和第一催化剂，并且将所述乳液或分散液的ph值调节为4至8；

8、(b)通过加入至少一种羟基供体，进行第二聚合离子和/或交联步骤；

9、(c)通过添加至少一种第二氨基酸，并且将所述乳液或分散液的ph值调节为4至8，尤其在至少60℃的温度下，进行第三聚合和/或交联步骤，获得微胶囊分散体；

10、(d)可选地添加另外的催化剂，并且将所述微胶囊分散体的ph值调节为4至7；

11、(e)将从步骤(c)或(d)获得的微胶囊分散体在至少60℃的温度下固化至少60分钟；

12、(f)添加至少一种脱模剂，并将该脱模剂掺入微胶囊壳中；

13、(g)对步骤(f)中获得的微胶囊进行后固化；

14、并且可选地：

15、(h)将所述微胶囊与所述微胶囊分散体分离，必要时干燥所述微胶囊或通过添加增稠剂调节微胶囊浆料的粘度。

16、此外，本文所述的本发明的主题是一种可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊，包括根据本发明的方法制备的至少一种亲脂性活性物质。

17、本发明的另一个方面是一种可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊其包含：

18、(i)核，其包含至少一种疏水性活性物质；和

19、(ii)胶囊壳，其包含

20、-在至少一种保护胶体存在下，具有两个或更多个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯与至少一种第一氨基酸或氨基酸盐酸盐的的聚合和/或交联、与至少一种羟基供体的进一步聚合和/或交联、以及与至少一种第二氨基酸的进一步聚合和/或交联的反应产物；和

21、-至少一种脱模剂。

22、最后，本发明在另一个方面涉及一种可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊或由本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊组成的分散体用于制造家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、香味促进剂、香味洗剂或芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、香料组合物、农产品、医药产品或纸张印刷涂料的用途，以及由其制备的消费品。

23、令人惊讶的是，在本发明的范围内发现，在制备微胶囊过程中，将具有至少两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与第一氨基酸或氨基酸盐酸盐有针对性地聚合和/或交联，然后与羟基供体聚合和/或交联，再进一步与第二氨基酸聚合和/或交联，加入脱模剂并将脱模剂掺入微胶囊壳，以及在乳化开始和各交联反应开始时对乳液或分散液进行有针对性的ph值调节，上述步骤的结合导致稳定的微胶囊，从而可以确保有效包封亲脂性活性物质，以及随后有针对性地释放这些活性物质，而微胶囊由于其生物基和可生物降解的组分，例如氨基酸和脱模剂，同时具有良好的生物降解性。

24、通过使用氨基酸和脱模剂，还可以减少胶囊壁或胶囊壳材料中的多异氰酸酯聚合物含量，即用生物基胶囊壁成分代替，而不影响微胶囊壁的稳定性。此外，将脱模剂掺入微胶囊壳，促进胶囊壁或壳材料的生物降解性。

25、对于本领域的技术人员来说，通过对以下详细说明和权利要求书的研究，本发明的这些和其他方面、特征和优点将是清晰明了的。在本文中，本发明的一个方面的任何特征都可以在本发明的另一个方面使用或替换。本文的实施例阐明本发明，而不对本发明进行限制。

26、此处使用的术语“至少一个”或“最少一个”或“一个或多个”是指1个或多个，例如2、3、4、5、6、7、8、9或更多个。

27、术语“和/或”表示存在联系或提供替代方案。

28、以“x至y”形式给出的数字示例包括给出的值。当以这种格式给出多个优选数字范围时，通过组合不同的端点所产生的所有范围也包括在内。