水面漂浮型农药组合物用展着剂和包含其的农药组合物的制作方法

1.本发明涉及：与农药活性成分(农药有效成分)同时含有、提供施用于农业用地的水面的粒状的农药组合物、使农药活性成分在水面充分展着的水面漂浮型农药组合物用展着剂。


背景技术：

2.例如，为了得到喷洒于稻田的农药的充分的效果，即，为了使所喷洒的农药分散于稻田的整体而不局部存在化，广泛使用有将农药活性成分与展着剂组合使用而成的粒状物的农药(农药组合物)。对于展着剂要求与水接触后、展着距离长、展着速度快。
3.专利文献1中公开了一种稻田投入用农药制剂，其是将水面漂浮性的农药固体剂分别包装于展着性水溶纸而得到的、有效成分分散或溶解于水中的稻田投入用农药制剂，所述水面漂浮性的农药固体剂包含：农药有效成分；含有选自焙烧蛭石、发泡珍珠岩、发泡白砂(日文：
シラス
)和软木中的1种或2种以上的水面漂浮性粒核；和，选自乙炔醇和乙炔二醇以及在它们中加成有环氧烷的表面活性剂中的1种或2种以上的水面展着剂。
4.专利文献2中公开了一种水面漂浮型农药组合物用展着剂，其包含：选自(rcoo)
m
x(oh)
n
(r：碳数6～9的脂肪族烃基，x：从碳数2～8的1～4价的脂肪族羟基化合物中去除了全部羟基而得到的残基，m为1～3的整数，n为0或1～3的整数、且满足1≤m+n≤4的整数)和其磷酸酯盐或硫酸酯盐中的至少一种或二种以上。
5.专利文献3中公开了一种水面漂浮型农药组合物用展着剂，其特征在于，包含：选自碳数6～14的链二醇和ho
‑
a1‑
o
‑
r
‑
o
‑
a2‑
oh(r：从碳数6～14的链二醇中去除了全部羟基而得到的残基，a1、a2：从由总计1～7个的碳数2～4的氧亚烷基单元构成的具有(聚)氧亚烷基的(聚)亚烷基二醇中去除了全部羟基而得到的残基)所示的链二醇衍生物中的一种或二种以上。
6.专利文献4中公开了一种水面漂浮性农药粒状组合物，其含有：农药活性成分；ho
‑
(a1‑
o)
m
‑
x1‑
(o
‑
a2)
n
‑
oh(x1表示碳数6～14的2价的饱和烃基，a1和a2分别表示碳数2～4的亚烷基，m和n分别表示整数。m与n的总计为1～7的整数中的任一者，m为2以上的整数的情况下，各a1相同或不同，n为2以上的整数的情况下，各a2相同或不同)所示的链二醇衍生物；缩合磷酸或其盐；以及，漂浮助剂和增量剂。
7.另外，专利文献5中公开了一种水面漂浮型农药组合物用展着剂，其特征在于，包含：r1coo
‑
(ao)
n
‑
r2(r1：碳数6～9的直链的烷基或碳数6～9的支链的烷基，ao：碳数2的氧亚烷基，n：3～4的整数，r2：碳数1～2的直链的烷基。)所示的酯化合物。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平6
‑
336403号公报
11.专利文献2：日本特开2003
‑
238307号公报
12.专利文献3：日本特开2007
‑
39344号公报
13.专利文献4：日本特开2009
‑
114102号公报
14.专利文献5：日本特开2018
‑
100261号公报


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.本发明的目的在于，提供：与农药活性成分同时含有、例如适合提供粒状的农药组合物、施用于农业用地的水面可以使农药活性成分充分展着于其水面的作为添加剂的水面漂浮型农药组合物用展着剂。另外，本发明的另一目的在于，提供：施用于农业用地的水面、在施用后的水面农药活性成分的展着性优异的水面漂浮型农药组合物。
17.用于解决问题的方案
18.本发明人进行了深入研究，结果发现：将组合使用农药活性成分与特定的二醇化合物而制作的粒状物喷洒于水面时，农药活性成分充分展着。
19.本发明如以下所示。
20.本发明的水面漂浮型农药组合物用展着剂的特征在于，含有下述通式(1)所示的化合物。
21.ho
‑
r1‑
o
‑
g1‑
h
ꢀꢀꢀ
(1)
22.(式中，r1是碳原子数6～14的亚烷基，g1是
‑
(r5o)
s
‑
所示的2价的基团，r5是碳原子数为2或3的亚烷基，s为1～10的整数，s为2以上的情况下，
‑
(r5o)
s
‑
中的r5任选全部相同或不同。)
23.本发明的水面漂浮型农药组合物用展着剂可以还含有下述通式(2)所示的化合物。
24.h
‑
g2‑
o
‑
r2‑
o
‑
g3‑
h
ꢀꢀꢀ
(2)
25.(式中，r2是碳原子数6～14的亚烷基，g2是
‑
(or7)
t
‑
所示的2价的基团，r7是碳原子数2或3的亚烷基，t为1～10的整数，t为2以上的情况下，
‑
(or7)
t
‑
中的r7任选全部相同或不同，g3是
‑
(r9o)
u
‑
所示的2价的基团，r9是碳原子数2或3的亚烷基，u为1～10的整数，u为2以上的情况下，
‑
(r9o)
u
‑
中的r9任选全部相同或不同。)
26.本发明的水面漂浮型农药组合物的特征在于，含有：农药活性成分、和上述本发明的水面漂浮型农药组合物用展着剂。
27.本发明的水面漂浮型农药组合物可以还含有增量剂。
28.发明的效果
29.根据本发明，如果将组合使用水面漂浮型农药组合物用展着剂与农药活性成分而制作的造粒物(水面漂浮型农药组合物)喷洒于水面，则可以得到农药活性成分充分展着的效果。因此，本发明的水面漂浮型农药组合物对施用于具有水面的农业用地是有用的。另外，本发明的水面漂浮型农药组合物用展着剂的农药活性成分的造粒性优异，因此，可以使粒状的水面漂浮型农药组合物容易地施用于水面。
附图说明
30.图1为〔实施例〕中的农药组合物的展着性评价中使用的容器的概要图。
31.图2为说明〔实施例〕中的农药组合物的展着性评价的概要图。
32.图3为说明〔实施例〕中的农药组合物的展着性评价中、将农药组合物投入至水面的样子的概要图。
具体实施方式
33.本发明的水面漂浮型农药组合物用展着剂含有下述通式(1)所示的化合物(以下，称为“二醇化合物(a)”)。
34.ho
‑
r1‑
o
‑
g1‑
h
ꢀꢀꢀ
(1)
35.(式中，r1是碳原子数6～14的亚烷基，g1是
‑
(r5o)
s
‑
所示的2价的基团，r5是碳原子数2或3的亚烷基，s为1～10的整数，s为2以上的情况下，
‑
(r5o)
s
‑
中的r5任选全部相同或不同。)
36.上述通式(1)中，亚烷基r1的结构没有特别限定，可以为直链状和支链状，均可。r1中的亚烷基的碳原子数为6～14、优选8～12、进一步优选8～9。从水面展着性的观点出发，亚烷基r1优选碳原子数8～12的支链状亚烷基。优选的r1的具体例如以下所示。
[0037][0038]
另外，上述通式(1)中，构成g1的亚烷基r5为碳原子数2或3的亚烷基，即，为亚乙基或直链状或支链状的亚丙基。因此，g1包含氧亚乙基(
‑
c2h4o
‑
)或氧亚丙基(
‑
c3h6o
‑
)。
[0039]
上述二醇化合物(a)中，为氧亚乙基或氧亚丙基的总计数的s为1～10、优选2～8、更优选3～8。s为2以上的情况下，
‑
(r5o)
s
‑
中的r5任选全部相同或不同，但包含氧亚乙基和氧亚丙基这两者的情况下，具有这些基团规则地或不规则地连接而键合的结构。
[0040]
本发明的水面漂浮型农药组合物用展着剂中含有的二醇化合物(a)可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0041]
制造上述二醇化合物(a)的方法没有特别限定。优选的制造方法为具备如下工序(以下，称为“反应工序”)的方法：在催化剂的存在下，使碳原子数为6～14的链二醇与选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一者反应。以下，对该制造方法进行说明。
[0042]
作为上述链二醇，可以举出己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇等直链烷二醇；2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2,4
‑
二乙基
‑
1,3
‑
戊二醇、2
‑
甲基
‑
1,8
‑
辛二醇等支链烷二醇等。上述反应工序中使用的链二醇可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0043]
上述反应工序中，使用催化剂。该催化剂没有特别限定，从效率良好地得到期望的产物的方面出发，优选碱性化合物。该碱性化合物可以为无机化合物和有机化合物，均可，作为无机化合物，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等。作为有机化合物，可以举出ch3ona、c2h5ona、ch3oli、c2h5oli、ch3ok、c2h5ok等。上述催化剂的用量相对于上述链二醇1摩尔，优选0.1～10毫摩尔当量。
[0044]
上述反应工序如下进行：在高压釜等压力反应器内，将反应体系的温度设为优选100℃～170℃、更优选130℃～150℃，边将原料搅拌边推进。为了形成具有期望的结构的二醇化合物，可以边改变顺序、比率等边添加环氧乙烷或环氧丙烷。
[0045]
上述制造方法中，在反应工序后，根据需要可以具备纯化工序。该纯化工序可以包含一般的有机化合物的合成中进行的、以往公知的色谱分离、浓缩等操作。
[0046]
为了改善展着性，本发明的水面漂浮型农药组合物用展着剂还可以含有下述通式(2)所示的化合物(以下，称为“二醇化合物(b)”)。
[0047]
h
‑
g2‑
o
‑
r2‑
o
‑
g3‑
h
ꢀꢀꢀ
(2)
[0048]
(式中，r2是碳原子数6～14的亚烷基，g2是
‑
(or7)
t
‑
所示的2价的基团，r7是碳原子数2或3的亚烷基，t为1～10的整数，t为2以上的情况下，
‑
(or7)
t
‑
中的r7任选全部相同或不同，g3是
‑
(r9o)
u
‑
所示的2价的基团，r9是碳原子数2或3的亚烷基，u为1～10的整数，u为2以上的情况下，
‑
(r9o)
u
‑
中的r9任选全部相同或不同。)
[0049]
上述通式(2)中，亚烷基r2的结构没有特别限定，可以为直链状和支链状，均可。r2中的亚烷基的碳原子数为6～14、优选8～12。从水面展着性的观点出发，亚烷基r2优选碳原子数8～12的支链状亚烷基。优选的r2的具体例如以下所示。
[0050][0051]
另外，上述通式(2)中，构成g2的亚烷基r7为碳原子数2或3的亚烷基，即，为亚乙基或直链状或支链状的亚丙基。因此，g2包含氧亚乙基(
‑
oc2h4‑
)或氧亚丙基(
‑
oc3h6‑
)。
[0052]
上述二醇化合物(b)中，为氧亚乙基或氧亚丙基的总计数的t为1～10、优选2～6、更优选3～5。t为2以上的情况下，
‑
(or7)
t
‑
中的r7任选全部相同或不同，但包含氧亚乙基和氧亚丙基这两者的情况下，具有这些基团规则地或不规则地连接并键合而成的结构。
[0053]
另外，上述通式(2)中，构成g3的亚烷基r9为碳原子数2或3的亚烷基，即，为亚乙基或直链状或支链状的亚丙基。因此，g3包含氧亚乙基(
‑
c2h4o
‑
)或氧亚丙基(
‑
c3h6o
‑
)。
[0054]
上述二醇化合物(b)中，为氧亚乙基或氧亚丙基的总计数的u为1～10、优选2～6、更优选3～5。u为2以上的情况下，
‑
(r9o)
u
‑
中的r9任选全部相同或不同，但包含氧亚乙基和氧亚丙基这两者的情况下，具有这些基团规则地或不规则地连接并键合而成的结构。
[0055]
上述二醇化合物(b)的制造方法没有特别限定。优选的制造方法为具备如下工序的制造方法：在由碱性化合物形成的催化剂的存在下，使碳原子数6～14的链二醇与选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一者反应。该情况下，催化剂的用量相对于链二醇1摩尔，优选10～100毫摩尔当量、更优选15～50毫摩尔当量。
[0056]
本发明的水面漂浮型农药组合物用展着剂含有上述二醇化合物(b)的情况下，二醇化合物(a)和二醇化合物(b)的含有比率在将它们的总计设为100质量％的情况下，分别优选40～99质量％和1～60质量％、更优选60～98质量％和2～40质量％、进一步优选80～98质量％和2～20质量％。
[0057]
另外，本发明的水面漂浮型农药组合物用展着剂根据需要可以还含有粘合剂、崩解促进剂、分散剂、乳化剂、液态介质(水、二醇、石蜡油等)、稳定剂等其他成分。
[0058]
本发明的水面漂浮型农药组合物用展着剂施用于农业用地的水面，适合作为在施用后的水面农药活性成分的展着性优异的粒状的水面漂浮型农药组合物的制造原料。
[0059]
本发明的水面漂浮型农药组合物的特征在于，含有：农药活性成分、和上述本发明
的展着剂。
[0060]
上述农药活性成分只要在与水共存下不破坏活性就没有特别限定。例如可以举出除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、抗病毒剂、植物生长调节剂、杀菌剂、诱导剂、驱虫害剂等。这些农药活性成分可以为水溶性和水不溶性，均可。另外，本发明的水面漂浮型农药组合物中所含的农药活性成分可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0061]
上述农药活性成分和展着剂的含有比率没有特别限定。
[0062]
本发明的水面漂浮型农药组合物可以还含有增量剂、粘合剂、崩解促进剂、分散剂、乳化剂、液态介质(水、二醇、石蜡油等)、稳定剂等其他成分。
[0063]
本发明的水面漂浮型农药组合物中，优选含有增量剂作为其他成分。作为增量剂，可以使用：粘土、硅石、滑石、白土、硅藻土、二氧化硅、膨润土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、淀粉、乳糖、氯化钾、脲、中空玻璃、白碳、木粉、软木粉、发泡性白砂、微球体、羧甲基纤维素等粉末或颗粒。
[0064]
本发明的水面漂浮型农药组合物含有增量剂的情况下，农药活性成分、上述本发明的展着剂(上述二醇化合物(a)的总计量、或、二醇化合物(a)和二醇化合物(b)的总计量)和增量剂的含有比率在将它们的总计设为100质量％的情况下，分别优选0.1～80质量％、0.1～10质量％和10～97质量％、更优选0.2～70质量％、0.5～8质量％和20～95质量％。
[0065]
本发明的水面漂浮型农药组合物可以为各成分以原样的性状混合而成的、不具有形状的混合物(以下，称为“第1农药组合物”)，也可以为使用该第1农药组合物而得到的粒状的成型物(造粒物)。造粒物的情况下，可以含有液态介质也可以不含有液态介质。
[0066]
将本发明的水面漂浮型农药组合物施用于农业用地的水面的情况下，优选为造粒物。
[0067]
本发明的水面漂浮型农药组合物与通常的农药粒剂同样地，可以以人工散布、机械散布、转移散布的方法散布，但也可以进行从山脊、水岸等进行散布的所谓框架散布，而且还可以分别包装于水溶纸并从山脊、水岸等进行投入施用。用于投入施用的水溶纸为具有水中的溶解性或分散性的薄膜或片，例如可以举出：由聚乙烯醇或其衍生物、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素的钠盐、纤维素、聚环氧乙烷或其衍生物成型而成的薄膜或片等，其中，优选由聚乙烯醇或其衍生物成型而成的薄膜或片。
[0068]
制造上述造粒物的的情况下，可以用例如挤出成型机、螺杆型成型机、辊型成型机、板型成型机等对第1农药组合物进行加工。上述本发明的展着剂的造粒物的形成性和形状稳定性也优异，因此，得到的粒状的水面漂浮型农药组合物容易操作。
[0069]
实施例
[0070]
以下，根据实施例对本发明具体进行说明。需要说明的是，下述的记载中，“份”只要没有特别限定就是质量基准。
[0071]
1.水面漂浮型农药组合物用展着剂的原料
[0072]1‑
1.二醇化合物(a)
[0073]
使用以下的合成例1～29中得到的化合物a
‑
1～a
‑
25和a
‑
1～a
‑
4。
[0074]
合成例1
[0075]
在高压釜中投入2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇160.3g(1摩尔)，加入作为催化剂的氢氧化钾粉末0.3g(相对于原料为6毫摩尔当量)后，将高压釜内利用氮气充分置换。接着，
边将它们搅拌边将反应体系的温度维持为130℃～150℃，且压入环氧乙烷176g(4摩尔)，使加聚反应开始。然后，在同一温度下熟化1小时，使加聚反应结束。之后，将反应体系的催化剂用磷酸中和，接着，利用液相色谱分离回收反应产物。将得到的反应产物供于lc
‑
ms分析，结果可知为下述式所示的化合物。以下，将该化合物作为a
‑
1表示(参照表1)。
[0076]
esi
‑
ms：m/z＝337(m+h)
+
[0077][0078]
合成例2
[0079]
使用环氧丙烷4摩尔代替环氧乙烷4摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
2(参照表1)。
[0080]
合成例3
[0081]
使用环氧乙烷2摩尔和环氧丙烷2摩尔的混合物代替仅环氧乙烷4摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
3(参照表1)。
[0082]
合成例4
[0083]
在高压釜中投入2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇160.3g(1摩尔)，加入作为催化剂的氢氧化钾粉末0.3g(相对于原料为6毫摩尔当量)后，将高压釜内利用氮气充分置换。接着，边将它们搅拌边将反应体系的温度维持为130℃～150℃，且压入环氧乙烷2摩尔，在同一温度下熟化1小时后，在130℃～150℃下压入环氧丙烷2摩尔，在同一温度下熟化1小时，使加聚反应结束。反应结束以及其之后进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
4(参照表1)。
[0084]
合成例5
[0085]
颠倒压入的环氧乙烷(2摩尔)和环氧丙烷(2摩尔)的顺序，除此之外，进行与合成例4同样的操作，得到化合物a
‑
5(参照表1)。
[0086]
合成例6
[0087]
将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为8摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
6(参照表1)。
[0088]
合成例7
[0089]
使用2,4
‑
二乙基
‑
1,3
‑
戊二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为6摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
7(参照表1)。
[0090]
合成例8
[0091]
加入2,4
‑
二乙基
‑
1,3
‑
戊二醇1摩尔、和作为催化剂的氢氧化钾粉末0.3g(相对于原料为6毫摩尔当量)后，将高压釜内利用氮气充分置换。接着，边将它们搅拌边将反应体系的温度维持为130℃～150℃，且压入环氧丙烷1摩尔，在同一温度下熟化1小时后，在130℃～150℃下压入环氧乙烷1摩尔，在同一温度下熟化1小时，使加聚反应结束。反应结束以及其之后进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
8(参照表1)。
[0092]
合成例9
[0093]
使用2
‑
甲基
‑
1,8
‑
辛二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为5摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
9(参照表1)。
[0094]
合成例10
[0095]
使用2
‑
甲基
‑
1,8
‑
辛二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，使用7摩尔的环氧丙烷代替4摩尔的环氧乙烷，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
10(参照表1)。
[0096]
合成例11
[0097]
将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为6摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
11(参照表1)。
[0098]
合成例12
[0099]
使用6摩尔的环氧丙烷代替4摩尔的环氧乙烷，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
12(参照表1)
[0100]
合成例13
[0101]
使用2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为5摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
13(参照表1)。
[0102]
合成例14
[0103]
使用1,8
‑
辛二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，使用环氧乙烷3摩尔和环氧丙烷5摩尔的混合物代替仅环氧乙烷4摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
14(参照表1)。
[0104]
合成例15
[0105]
使用1,9
‑
壬二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为5摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
15(参照表1)。
[0106]
合成例16
[0107]
将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为9摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
16(参照表1)。
[0108]
合成例17
[0109]
使环氧乙烷的用量为4摩尔，使环氧丙烷的用量为5摩尔，除此之外，进行与合成例4同样的操作，得到化合物a
‑
17(参照表1)。
[0110]
合成例18
[0111]
将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为1摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
18(参照表1)。
[0112]
合成例19
[0113]
使用1,10
‑
癸二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，使用环氧乙烷4摩尔和环氧丙烷1摩尔的混合物代替仅环氧乙烷4摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
19(参照表1)。
[0114]
合成例20
[0115]
使用1,12
‑
十二烷二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为8摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
20(参照表1)。
[0116]
合成例21
[0117]
使用1,6
‑
己二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
21(参照表1)。
[0118]
合成例22
[0119]
加入1,10
‑
癸二醇1摩尔、和作为催化剂的氢氧化钾粉末0.3g(相对于原料为6毫摩尔当量)后，将高压釜内利用氮气充分置换。接着，边将它们搅拌边将反应体系的温度维持为130℃～150℃，且压入环氧乙烷5摩尔，在同一温度下熟化1小时后，在130℃～150℃下压入环氧丙烷4摩尔，在同一温度下熟化1小时，使加聚反应结束。反应结束以及其之后进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
22(参照表1)。
[0120]
合成例23
[0121]
加入1,2
‑
十四烷二醇1摩尔、和作为催化剂的氢氧化钾粉末0.3g(相对于原料为6毫摩尔当量)后，将高压釜内利用氮气充分置换。接着，边将它们搅拌边将反应体系的温度维持为130℃～150℃，且压入环氧丙烷2摩尔，在同一温度下熟化1小时后，在130℃～150℃下压入环氧乙烷4摩尔，在同一温度下熟化1小时，使加聚反应结束。反应结束以及其之后进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
23(参照表1)。
[0122]
合成例24
[0123]
使用1,2
‑
十四烷二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为10摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
24(参照表1)。
[0124]
合成例25
[0125]
使用1,6
‑
己二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，使用1摩尔的环氧丙烷代替4摩尔的环氧乙烷，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
25(参照表1)。
[0126]
合成例26
[0127]
使用环氧乙烷6摩尔和环氧丙烷6摩尔的混合物代替仅环氧乙烷4摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
1(参照表1)。
[0128]
合成例27
[0129]
使用2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为14摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
2(参照表1)。
[0130]
合成例28
[0131]
使用1,4
‑
丁二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为6摩尔，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
3(参照表1)。
[0132]
合成例29
[0133]
使用1,2
‑
十六烷二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到化合物a
‑
4(参照表1)。
[0134]
[表1]
[0135][0136]1‑
2.二醇化合物(b)
[0137]
使用以下的合成例30～33中得到的化合物b
‑
1～b
‑
4。
[0138]
合成例30
[0139]
在高压釜中投入2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇160.3g(1摩尔)，加入作为催化剂的氢氧化钾粉末0.9g(相对于原料为18毫摩尔当量)后，将高压釜内利用氮气充分置换。接着，在搅拌下、将反应温度维持为130℃～150℃，且压入环氧乙烷176g(4摩尔)，进行加聚反应，在同一温度下熟化1小时，使加聚反应结束。之后，将催化剂用磷酸中和，接着，将副产物利用液相色谱分离，得到下述式所示的二醇化合物b
‑
1(参照表2)。
[0140][0141]
合成例31
[0142]
使用2,4
‑
二乙基
‑
1,3
‑
戊二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，将环氧乙烷的用
量从4摩尔变更为6摩尔，除此之外，进行与合成例30同样的操作，得到二醇化合物b
‑
2(参照表2)。
[0143]
合成例32
[0144]
使用2
‑
甲基
‑
1,8
‑
辛二醇代替2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，使用环氧丙烷8摩尔代替环氧乙烷4摩尔，除此之外，进行与合成例30同样的操作，得到二醇化合物b
‑
3(参照表2)。
[0145]
合成例33
[0146]
将环氧乙烷的用量从4摩尔变更为10摩尔，除此之外，进行与合成例30同样的操作，得到二醇化合物b
‑
4(参照表2)。
[0147]
[表2]
[0148]
表2
[0149][0150]
2.水面漂浮型农药组合物用展着剂的制备
[0151]
实施例1
‑
1～1
‑
31和比较例1
‑
1～1
‑8[0152]
仅使用上述中得到的二醇化合物(a)、或使用二醇化合物(a)和(b)，得到水面漂浮型农药组合物用展着剂(参照表3)。将实施例1
‑
1～1
‑
31中得到的物质作为水面漂浮型农药组合物用展着剂c
‑
1～c
‑
31，将比较例1
‑
1～1
‑
8中得到的物质作为水面漂浮型农药组合物用展着剂c
‑
1～c
‑
8。
[0153]
[表3]
[0154]
表3
[0155][0156]
3.水面漂浮型农药组合物的制造和评价
[0157]
使用上述中得到的水面漂浮型农药组合物用展着剂、下述农药活性成分和增量剂、以及少量的水，制造粒状的水面漂浮型农药组合物。然后，进行了设想施用于具有水面的农业用地的评价。
[0158]
(农药活性成分)
[0159]
z
‑
1：唑草胺(cafenstrole)
[0160]
z
‑
2：苄嘧磺隆(londax power)
[0161]
z
‑
3：杀草隆(daimuron)
[0162]
z
‑
4：丙草胺(pretilachlor)
[0163]
z
‑
5：二嗪农(diazinon)
[0164]
z
‑
6：三环唑(tricyclazole)
[0165]
(增量剂)
[0166]
j
‑
1：粘土粉末
[0167]
j
‑
2：碳酸钙粉末
[0168]
j
‑
3：氯化钾粉末
[0169]
j
‑
4：滑石粉末
[0170]
j
‑
5：膨润土粉末
[0171]
j
‑
6：硅藻土粉末
[0172]
j
‑
7：乳糖粉末
[0173]
j
‑
8：淀粉粉末
[0174]
j
‑
9：白碳粉末
[0175]
j
‑
10：中空性玻璃颗粒
[0176]
j
‑
11：木粉
[0177]
j
‑
12：软木粉
[0178]
j
‑
13：发泡性白砂粉末
[0179]
j
‑
14：微球体
[0180]
j
‑
15：羧甲基纤维素粉末
[0181]
实施例2
‑1[0182]
将20份的唑草胺(z
‑
1)与31份的粘土(j
‑
1)与10份的膨润土(j
‑
5)与35份的中空性玻璃(j
‑
10)均匀混合后，将该混合物与4份的展着剂(c
‑
1)与少量的水充分混炼。接着，使用装有孔径1.0mm的丝网的篮型造粒器(筒井理化学器械株式会社制“kar
‑
75”)，将得到的混炼物供于挤出成型。之后，使成型物在恒温器中、以50℃干燥，整粒为长度2～4mm，制造圆柱形粒状的水面漂浮型农药组合物(参照表4)。
[0183]
将刚刚制造后的水面漂浮型农药组合物、和以54℃保存4周后的水面漂浮型农药组合物0.2g均作为试样，投入至收纳于图1所示的容器的自来水(深2cm)中，以以下方法评价展着距离、展着速度、展着性和崩解状态。需要说明的是，图1的容器1为纵20cm、横100cm和深4cm的不锈钢制，以距离一端侧相当于90cm的长度的量具备分隔部3使其内部一分为二。
[0184]
(1)展着距离
[0185]
在图2和图3的
×
标记处投入试样后，测定粒状物在水面漂浮并在2分钟内移动的距离(在图2和图3的
△
标记处折返的情况下，最大为200cm)。进行该操作5次，由距离的平均值以下述的基准进行评价。
[0186]
(评价基准)
[0187]
◎
：170cm以上
[0188]
○
：130cm以上且低于170cm
[0189]
×
：低于130cm
[0190]
(2)展着速度
[0191]
在图2和图3的
×
标记处投入试样后，测定在水面漂浮的粒状物展着直至
△
标记所需的时间。测定进行5次，由其平均值根据下述计算式算出展着速度，以下述基准进行评价。
[0192]
展着速度(cm/秒)＝100(cm)/所需时间(秒)
[0193]
(评价基准)
[0194]
◎
：6cm/秒以上
[0195]
○
：4cm/秒以上且低于6cm/秒
[0196]
×
：低于4cm/秒
[0197]
(3)展着性
[0198]
在图2和图3的
×
标记处投入试样后，对崩解时的样子进行目视观察，以下述基准进行评价。
[0199]
(评价基准)
[0200]
◎◎
：以不规则的移动展着，粒崩解时急剧旋转
[0201]
◎
：以不规则的移动展着、粒崩解时旋转
[0202]
○
：以不规则的移动展着，崩解时不旋转
[0203]
×
：以直线展着，崩解时不旋转
[0204]
(4)崩解状态
[0205]
在图2和图3的
×
标记处投入试样后，从上方对崩解并在水中分散的粉体的样子进行目视观察，以下述基准进行评价。
[0206]
(评价基准)
[0207]
○
：无粉体的聚集，在水面整体均匀地分散
[0208]
△
：可见一部分的粉体的聚集、或一部分可见粉体的不均匀存在
[0209]
×
：大部分的粉体中可见聚集、或明显可见粉体的不均匀存在
[0210]
实施例2
‑
2～2
‑
31和比较例2
‑
1～2
‑
16
[0211]
使用表4～表8所示的原料，与实施例2
‑
1同样地进行挤出成型，制造圆柱形粒状的水面漂浮型农药组合物。之后，进行各种评价。将其结果一并记载于表4～表8。
[0212]
[表4]
[0213]
表4
[0214][0215]
[表5]
[0216]
表5
[0217][0218]
[表6]
[0219]
表6
[0220][0221]
[表7]
[0222]
表7
[0223][0224]
[表8]
[0225]
表8
[0226][0227]
表4～表6中，实施例2
‑
1～2
‑
31为含有包含本发明的二醇化合物(a)的水面漂浮型农药组合物用展着剂的农药组合物的例子，在展着距离、展着速度、展着性和崩解状态全部
方面良好。其中，特别是实施例2
‑
1～2
‑
13是使用上述式(1)中的r1为碳原子数8或9的亚烷基、s为2～8的整数的化合物作为本发明的二醇化合物(a)的例子，上述性能处于更高的水平。
[0228]
另一方面，表7和表8的比较例2
‑
1～2
‑
8为含有不含本发明的二醇化合物(a)的水面漂浮型农药组合物用展着剂的农药组合物的例子，得不到充分的性能。
[0229]
产业上的可利用性
[0230]
本发明的水面漂浮型农药组合物用展着剂与农药活性物质、增量剂等组合使用形成水面漂浮型农药组合物，例如适合于形成造粒物。而且，如果将该造粒物喷洒于具有水面的农业用地，则可以使农药活性成分充分展着。因此，本发明的水面漂浮型农药组合物对施用于具有水面的农业用地是有用的。