本发明涉及功能材料，尤其是一种玻璃载银锌抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
食品、日用品与人类密切接触，开发具有抗菌效果的食品包装材料，以及抗菌日用品具有较好的运用前景。现有的抗菌树脂，主要是通过在树脂母粒中混入抗菌剂，从而在树脂成型中形成具有抗菌功效的成品。
抗菌剂一般分为无机抗菌剂，有机抗菌剂和天然抗菌剂，其中无机抗菌剂是利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中，即获得具有抗菌能力的材料。为了提高产品的安全性能，抗菌剂的生产中要尽可能避免引入对人体有害的物质，玻璃载银锌抗菌剂逐渐成为研究热点。
玻璃粉完全由人体所需的矿物质组成(如钙、硅、钠和磷等)，并且极易被人体吸收，从而非常适合运用在食品、日用品的抗菌产品开发上。玻璃载银锌抗菌剂是将具有抗菌能力的金属离子与玻璃粉相结合，在抗氧化、抗菌性能等方面相结合，已经在医疗器械，如牙科技术领域得到运用。
专利申请cn112695407a公开了一种玻璃载银抗菌聚酯纤维，包括玻璃载银抗菌母粒5～10％与聚酯切片90～95％；玻璃载银抗菌母粒是由以下重量百分比的组分制成：改性多孔玻璃载银粉体10～20％与聚酯粉体80～90％；改性多孔玻璃载银粉体是由多孔玻璃载银粉体和占多孔玻璃载银粉体重量百分比为0.1～1％的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂粉体制成；多孔玻璃载银粉体是由多孔玻璃溶于硝酸银溶液中制成浓度为0.05～0.2g/ml的溶液后经煅烧获得；多孔玻璃是由以下重量百分比的组分制成玻璃粉体后经酸化获得：二氧化硅60～63％、氧化硼27～30％、氧化钠8.5～9.0％、氧化铝1～1.5％。上述多孔玻璃载银粉体采用多孔玻璃浸渍在硝酸银溶液中以吸附银，吸附量难以控制，且被吸附的银容易流失。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的抗菌玻璃粉存在的银负载不均，容易流失，银释放速度难以控制的问题，提供一种玻璃载银锌抗菌剂的制备方法，采用碳酸银作为抗菌源，利用碳酸盐加热分解产生银和二氧化碳，在气体作用下银进入分子筛孔道中被固定，并在后续运用环节稳步释放，从而达到持久抗菌的目的。
现有技术中采用银溶液浸泡玻璃体，银的负载量非常有限。也有在玻璃形成过程中添加氧化银的方式，但是氧化银分解后形成的银在高温下容易团聚在局部，无法实现将银均匀分散在玻璃中。
本发明所述方法中，利用碳酸银作为抗菌源，按照重量份计，原料由60-70份磷酸盐，1-10份硼酸盐，5-10份分子筛，1-10份碳酸银和1-10份氧化锌组成。其中，磷酸盐作为主料，早高温下形成高聚物；硼酸盐少于1份会造成玻璃粉透明度不佳，超过10份则会对粉体强度不利。碳酸银作为抗菌源，在步骤2中，碳酸银逐步分解，产生二氧化碳，同步产生的银被气体裹挟进入分子筛孔道，并固定在分子筛内部，利用分子筛孔道分布均匀的特性，达到反应产生的银在材料中分散均匀的目的，同时还可以在运用中缓慢释放银，实现持久抗菌的效果。氧化锌可以防止吸潮，保持抗菌剂的干燥性。
优选地，步骤2中，将所述混合料加入熔融装置中，升温程序为：30℃至300℃，25-35min；保温5-10min；300℃至950℃，120-150min；保温30-60min；950至1050℃，保温60-120min。上述升温第一阶段，即30℃至300℃，25-35min；保温5-10min，是指从室温开始升温到300℃，耗时25-35min，并在达到300℃后进行保温5-10min，以保证碳酸银完全分解。升温第二阶段，即300℃至950℃，120-150min；保温30-60min，是指从300℃升温到950℃，耗时120-150min，达到950℃后保温30-60min，此过程中熔体预形成，并且银分布在分子筛转化形成的孔道中。升温第三阶段，即950至1300℃，保温60-120min，是指在950至1300℃，保温60-120min，此时孔道的银分布得到微调，使其更加均匀地分布，同时熔体形成。
具体方案如下：
一种玻璃载银锌抗菌剂的制备方法，包括：
步骤1：按照重量份计，将60-70份磷酸盐，1-10份硼酸盐，5-10份分子筛，1-10份碳酸银和1-10份氧化锌混合，放入搅拌机中混合均匀，得到混合料；
步骤2：将所述混合料加入熔融装置中，升温到950-1300℃煅烧1-2小时，得到熔体，所述熔体冷却得到玻璃体；优选地，升温到950-1100℃煅烧1-2小时，得到熔体；
步骤3：将所述玻璃体粉磨，得到玻璃载银锌抗菌剂。
进一步的，步骤1中，按照重量份计，将60-70份磷酸盐，2-6份硼酸盐，6-9份分子筛，2-6份碳酸银混合，和2-6份氧化锌。例如，63-66份磷酸盐，3-5份硼酸盐，6-8份分子筛，2-4份碳酸银，和2-4份氧化锌混合。例如，65份磷酸盐，5份硼酸盐，8份分子筛，4份碳酸银和4份氧化锌混合。例如，70份磷酸盐，5份硼酸盐，8份分子筛，5份碳酸银和5份氧化锌混合。
进一步的，步骤1中，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾或磷酸二氢钾中至少一种；所述硼酸盐为硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸镁或硼酸锌中至少一种；所述碳酸银为粉末，粒径为0.1-10μm。
进一步的，所述分子筛为介孔分子筛，孔道直径为2-50nm。
进一步的，步骤2中，将所述混合料加入熔融装置中，升温程序为：(1)30℃至300℃，25-35min；保温5-10min；(2)300℃至950℃，120-150min；保温30-60min；(3)950至1300℃，保温60-120min。优选地，升温程序为：(1)30℃至300℃，25-35min；保温5-10min；(2)300℃至950℃，120-150min；保温30-60min；(3)950至1100℃，保温60-120min。
本发明还保护所述玻璃载银锌抗菌剂的制备方法，制备得到的玻璃载银锌抗菌剂，所述玻璃载银锌抗菌剂的粒径为1-10μm，银分布在由分子筛转化形成的孔道中，从而实现银的缓慢释放。优选地，玻璃载银锌抗菌剂的粒径为1-5μm。
本发明还保护一种抗菌树脂，包含所述玻璃载银锌抗菌剂，所述抗菌树脂还包含树脂，按照重量份计，每100份树脂添加所述玻璃载银锌抗菌剂0.01-20份。优选地，每100份树脂添加所述玻璃载银锌抗菌剂0.1-10份，更优选为0.5-5份。
进一步的，所述树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇树脂、聚芳撑树脂、聚碳酸酯树脂、乙酸乙烯酯类树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、聚缩醛类树脂、环氧类树脂、酚醛树脂中至少一种。
本发明还保护一种抗菌产品，包含所述抗菌树脂。
有益效果：
本发明中，所述玻璃载银锌抗菌剂中银分散均匀，且负载银牢固，在使用中银缓慢释放，可持久发挥抗菌效果。
本发明所述玻璃载银锌抗菌剂安全性高，适合食品、日用品等与人体密切接触的领域，且添加量低，不影响树脂的透明性，同时赋予产品持久抗菌性。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
抗菌实验根据“gb/t21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定方法和抗菌效果》、gbt31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》”等相关标准规定，定量测试了实施例材料对常见感染细菌(如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)的抑制情况。
其中抗菌率的计算公式为：抗菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗菌样品活菌数)/对照样品活菌数]×100％，对照样品活菌数是普通薄膜样品上进行细菌培养后的活菌数，抗菌样品活菌数是指抗菌薄膜进行细菌培养后的活菌数。
实施例1
制备玻璃载银锌抗菌剂的制备方法，包括：
步骤1：按照重量份计，将70份磷酸盐，5份硼酸盐，8份分子筛，5份碳酸银和5份氧化锌混合，放入搅拌机中混合均匀，得到混合料；
步骤2：将所述混合料加入熔融装置中，升温程序为：(1)30℃至300℃，30min；保温5-10min；(2)300℃至950℃，120min；保温30min；950至1050℃，保温60min，得到熔体，将熔体倒入不锈钢或者镀镍设备，所述熔体冷却得到玻璃体；
步骤3：将所述玻璃体粉磨，得到玻璃载银锌抗菌剂，玻璃载银锌抗菌剂的粒径≤10μm。
所述玻璃载银锌抗菌剂为白色粉末状，比表面积为10-12m2/g，密度为2.5-2.8g/cm2，添加到树脂中，几乎不影响原树脂的透明性，同时抗菌成分以稳定的的形态，均匀分布在材料中，抗菌效果的持续性长。该玻璃载银锌抗菌剂，作为玻璃类的无机抗菌材料，安全性极高，经元素分析检测对人体和环境无任何危害。
实施例2
将实施例1制备得到的玻璃载银锌抗菌剂添加到聚乙烯中，按照重量份计，每100份聚乙烯添加所述玻璃载银锌抗菌剂1份。添加方式为在母粒中混入，经熔融挤出，吹塑形成抗菌薄膜。
抗菌薄膜在外观上与单纯聚乙烯形成的薄膜没有肉眼可见的差异，透明度佳，进行抗菌测试的结果见表1。
表1抗菌性能检测结果表
从表1可以看出，该薄膜的抗菌性能优异，可运用食品包装、日用品等领域。由于本发明制备的玻璃载银锌抗菌剂属于无机类添加剂，因而安全性和耐热性极高，稳定性也极好，可添加到各类树脂中，起到抗菌作用，例如电气产品、家具产品、厨房用品、文具用品、儿童玩具等。
对比例1
参照实施例1，制备对比玻璃粉，区别在于用氧化银替代碳酸银，制备方法同实施例1，得到对比玻璃粉1。
将对比玻璃粉1加到聚乙烯中，按照重量份计，每100份聚乙烯添加1份对比玻璃粉1。添加方式为在母粒中混入，经熔融挤出，吹塑形成抗菌薄膜，并进行金黄色葡萄球菌抗菌测试，结果见表2。
对比例2
参照实施例1，制备对比玻璃粉，区别在于不添加分子筛，以8重量份的氧化硅替代分子筛，制备方法同实施例1，得到对比玻璃粉2。
将对比玻璃粉2加到聚乙烯中，按照重量份计，每100份聚乙烯添加1份对比玻璃粉2。添加方式为在母粒中混入，经熔融挤出，吹塑形成抗菌薄膜，并进行金黄色葡萄球菌抗菌测试，结果见表2。
表2抗菌持久性测试
从表2可以看到，对比例1中采用氧化银作为银源，不能最大限度发挥分子筛的固定和缓释作用，可能是氧化银因为缺乏气体同位裹挟的条件，进入分子筛孔洞的动力有限。而对比例2中没有添加分子筛，薄膜在酸性溶液中浸泡后，抗菌性能下降明确，趋于常规普通薄膜的抑菌效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。