一种含氟虫腈和吡丙醚的可分散油悬浮剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种农药可分散油悬浮剂，具体涉及一种含氟虫腈和吡丙醚的可分散油悬浮剂及其制备方法和应用，属于农药技术领域。


背景技术：

2.氟虫腈为原法国罗纳-普朗克公司于1981年开发的苯基吡唑类新型广谱性杀虫剂，化学名称(rs)-5-氨基-1-(2,6-二氯-a,a,a-三氟-对-甲苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈，作用机理为与γ-氨基丁酸受体结合，有效阻塞昆虫中枢经系统的γ-氨基丁酸调节的氯离子通道，干扰昆虫中枢神经系统，引起昆虫神经和肌肉的过度兴奋直至死亡。对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫均有较高的活性，对作物无药害。
3.吡丙醚，又称灭幼宝、蚊蝇醚，化学名称为 4-苯氧苯基-(rs)-2-(2-吡啶基氧)丙基醚，是由日本住友公司于1983 年创制开发的一类烷氧吡啶保幼激素类几丁质合成抑制剂，可用于防治同翅目、缨翅目、双翅目 、鳞翅目的害虫，被广泛应用于水果、蔬菜、棉花和观赏植物以及公共卫生。
4.含有单一活性组分的杀虫剂品种在农业害虫防治上往往存在不同程度的缺陷，例如：杀虫谱窄，连续使用后容易产生抗药性，使用次数多会加重环境的污染。而将不同作用机制的活性成分进行复配能有效克服以上缺点。同时，利用两种活性组分混配所产生的增效作用，可以提高防效，扩大杀虫谱，延缓害虫抗药性的产生，降低环境污染，是综合防治害虫的重要手段。目前，已有氟虫腈和吡丙醚联合使用来进行杀虫的报道，例如专利cn103355324a。
5.目前，杀虫剂常用的剂型有可湿性粉剂、水分散粒剂、乳油、水剂、悬浮剂等，氟虫腈的主要剂型为水悬浮剂，吡丙醚的主要剂型为乳油。乳油中含有二甲苯、苯类等低沸点有毒有害溶剂，水悬浮剂又容易出现沉积、分层等不稳定现象，严重影响药效。可分散油悬浮剂是一类具有发展前景的农药剂型，可分散油悬浮剂指的是有效成分稳定悬浮于与水不相溶液体的液状制剂，以水为稀释调配后使用的油悬浮剂，其英文名称为oil-basedsuspension concentrates或oil dispersion，简称od。可分散油悬浮剂在使用前直接用水稀释即可，不同于油悬浮剂使用前需用有机溶剂稀释。可分散油悬浮剂选择具有良好的黏着性和展着性的油类助剂作为分散和稀释载体，容易黏附于蜡质或光滑的叶面上，所以可分散油悬浮剂在使用时具有良好的黏着性和展着性、渗透传导性强及抗雨水冲刷能力强等优点。可分散油悬浮剂比水悬浮剂性能上更稳定，而且生产和使用过程中无粉尘，使用环保型溶剂油，对环境和人畜不易造成污染，比乳油、可湿性粉剂更加环保，药效更好。目前未见氟虫腈和吡丙醚可分散油悬浮剂的报道。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种含氟虫腈和吡丙醚的可分散油悬浮剂，该可分散油悬浮剂通过助剂的搭配和选择，具有乳化分散性好、悬浮率高、稳定性好的特点，更有利于氟虫腈和吡丙醚药效的发挥。
7.氟虫腈为原药类白色固体，熔点200-201℃，密度1.477-1.626（20℃），吡丙醚原药呈淡黄色晶体，熔点45-47℃，相对密度1.23。其中，氟虫腈、吡丙醚均有较高的亲油性，且吡丙醚熔点较低，两种混配较难制作为可分散油悬浮剂，原药粒子在悬浮分散体系中易析晶、分层。此外，因为吡丙醚原药熔点较低且存在手性农药特性，在高温储存条件下易分解，氟虫腈、吡丙醚可分散油悬浮剂在高温储存条件下容易存在降解的问题，影响药效。针对这些问题，在选择助剂时就具有一定的难度，如果助剂选择不当，容易使所得制剂出现分层、析晶、药物活性成分降解等问题，影响药效的发挥。发明人对助剂体系进行了大量地筛选工作，最终得出了最佳的助剂组成，通过各助剂的协同搭配，尤其是乳化剂、分散剂和增稠剂3种助剂的协同配合，大大降低了剂型的加工难度，提高了剂型的稳定性，通过稳定剂的加入抑制了药物活性成分降解的问题，最终所得的可分散油悬浮剂具有乳化分散性好、悬浮率高、稳定性好的优势，有效地解决或降低了制剂分层、析晶、热储稳定性差、药物活性成分高温储存降解等问题。
8.本发明的含氟虫腈和吡丙醚的可分散油悬浮剂由以下重量百分含量的组分组成：有效成分5-30%、乳化剂6-20%、分散剂1-8%、增稠剂1-8%、稳定剂0.5-2%，分散介质补足100%。
9.进一步的，上述可分散油悬浮剂优选由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分5-30%、乳化剂10-20%、分散剂4-7%、增稠剂2-6%、稳定剂0.8-2%，分散介质补足100%。
10.进一步的，所述有效成分为氟虫腈和吡丙醚。优选的，氟虫腈和吡丙醚的质量比为0.05-20:1，在此质量比范围内，这两者具有协同增效作用。
11.进一步的，所述乳化剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
12.进一步的，所述分散剂为木质素磺酸钙、烷基苯酚磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。
13.进一步的，所述增稠剂为气相白炭黑、有机膨润土、凹凸棒土、尿素中的一种或多种。
14.进一步的，所述稳定剂为丁基羟基茴香醚、亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷和大豆卵磷脂中的一种或多种。
15.进一步的，所述分散介质为大豆油、油酸甲酯、菜籽油和大豆油甲酯中的一种或多种，本发明所用分散介质均为环保型绿色溶剂，更有利于环保，且对各成分相容性好，提高了产品的稳定性。
16.进一步的，上述可分散油悬浮剂通过乳化剂、分散剂、增稠剂、稳定剂和分散介质这些助剂的选择解决或降低了氟虫腈和吡丙醚制成该剂型时存在的不足，所得可分散油悬浮剂具有分散稳定性好、悬浮率高、热储稳定性好等优点。优选的，乳化剂由聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯和十二烷基苯磺酸钙按质量比1-3:1混合而成；分散剂由聚氧乙烯-聚氧丙
烯嵌段共聚物和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物按质量比2-4:1混合而成；增稠剂由气相白炭黑和有机膨润土按质量比1:1-4混合而成；稳定剂为亚磷酸三苯酯；分散介质为油酸甲酯。通过这些助剂的优选，更有利于剂型性能的优化和有效成分的药效发挥，尤其是乳化剂、分散剂、增稠剂的优选对剂型的性能和药效的发挥具有更好的提升作用，稳定剂的优选更能抑制有效成分的降解。
17.本发明还提供了上述可分散油悬浮剂的制备方法，其步骤包括：将分散介质、乳化剂、分散剂和稳定剂加入反应釜内，充分混合分散均匀；在高速剪切状态下再向反应釜内加入增稠剂、氟虫腈和吡丙醚，剪切10-30分钟，然后研磨至混合物粒径d
90
小于4
µ
m，得含氟虫腈和吡丙醚的可分散油悬浮剂。
18.上述制备方法中，高速剪切的剪切速度为1000-10000r/min。
19.上述制备方法中，研磨可以采用现有技术中公开的任意研磨方法进行，例如可以在氧化锆珠砂磨介质下进行研磨。研磨后，用激光粒度分布仪检测，直至粒径d
90
小于4
µ
m为止。
20.本发明可分散油悬浮剂通过对氟虫腈和吡丙醚按照特定比例进行复配，能提高药剂的杀虫效果，可扩大杀虫谱，能提高对作物的安全性；通过对助剂的选择，提高了制剂的乳化分散性、悬浮率和稳定性。该可分散油悬浮剂在防治农作物虫害方面有很好的应用前景，对于蚜虫、飞虱、粉虱、蓟马等有很好的防治效果。
21.本发明具有以下有益效果：1、本发明药物活性成分氟虫腈和吡丙醚属于两种不同作用机理的杀虫剂，且两者相互混配不会产生抵触，扩大了杀虫谱，提高了杀虫效率，具有明显的增效作用。
22.2、本发明通过乳化剂、分散剂及增稠剂的筛选搭配，提高了产品的稳定性，降低或解决了制剂析晶、分层的问题。
23.3、本发明通过稳定剂的加入，有效抑制了高温储存下吡丙醚的降解。
24.4、本发明可分散油悬浮剂使用方便，既可用于常规喷雾，也可用于植保无人机喷雾使用，药液不易挥发、抗飘移且渗透传导性强、耐雨水冲刷，对靶标生物活性高。
25.5、本发明可分散油悬浮剂制备工艺简单，容易操作，制备过程环保、安全，无污染问题出现，成本低，易于工业化生产。所得可分散油悬浮剂乳化分散性好、不易变稠、结底、析晶、分层，倾倒后残余物少，悬浮率高，热储稳定性好。通过对各助剂的优选，所得可分散油悬浮剂的倾倒后残余物能低于1.2%，热储前后悬浮率最高可达95%以上。
具体实施方式
26.下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
27.如无特别说明，下述百分含量均为重量百分含量。
28.本发明通过室内毒力实验测定氟虫腈和吡丙醚的杀虫复配增效比例。按照孙云沛法进行室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数（ctc），ctc＜80为拮抗作用，80≤ctc≤120为相加作用，ctc＞120为增效作用。
29.氟虫腈和吡丙醚复配对水稻飞虱若虫的室内毒力测定试验药剂均由山东潍坊润丰化工股份有限公司提供。
30.试验设计：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设一系列浓度处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则 杀虫剂》进行，采用浸虫法测定药剂及混用后的致死中浓度，并以孙云沛等（1960）提出的计算联合毒力的方法求其共毒系数。
31.计算公式如下（以氟虫腈为标准药剂，其毒力指数为100）计算公式如下（以氟虫腈为标准药剂，其毒力指数为100）式中：m为氟虫腈和吡丙醚不同配比的混合物；p
氟虫腈
为氟虫腈在复配组合物中所占的比例；p
吡丙醚
为吡丙醚在复配组合物中所占的比例。
32.试验结果如表1 所示：由表1 可知，氟虫腈、吡丙醚对水稻飞虱若虫的lc
50
分别为1.18mg/l和74.10mg/l。当氟虫腈和吡丙醚的质量比在20:1-1:20的范围内时，共毒系数均大于120，表现为增效作用，但是在氟虫腈和吡丙醚的质量比为1:50、50:1下，表现为相加作用。
33.下面，列举几个本发明的可分散油悬浮剂的实施例，以对本发明进行进一步说明。
34.实施例1配方为：氟虫腈1%、吡丙醚4%，乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚4%，烷基酚聚氧乙烯醚6%，
分散剂木质素磺酸钙1%，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物1%，增稠剂气相白炭黑2%，凹凸棒土4%，稳定剂丁基羟基茴香醚1.5%，分散介质大豆油补足100%。
35.制备方法：将分散介质、乳化剂、分散剂和稳定剂加入反应釜内，充分混合分散均匀；在1000r/min的高速剪切状态下再向反应釜内加入增稠剂、氟虫腈和吡丙醚，剪切10-30分钟，然后研磨至混合物粒径d
90
小于4
µ
m，得含氟虫腈和吡丙醚的可分散油悬浮剂。
36.实施例2配方为：氟虫腈5%、吡丙醚5%，乳化剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯6%，十二烷基苯磺酸钙6%，分散剂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物3%，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物1%，增稠剂气相白炭黑1%，有机膨润土4%，稳定剂亚磷酸三苯酯1.2%，分散介质油酸甲酯补足100%。制备方法同实施例1。
37.实施例3配方为：氟虫腈5%、吡丙醚7%，乳化剂苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚8%，脂肪醇聚氧乙烯醚9%，分散剂烷基苯酚磺酸钠2%，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物1%，增稠剂有机膨润3%，尿素1%，稳定剂环氧氯丙烷1.0%，分散介质菜籽油补足100%。制备方法同实施例1。
38.实施例4配方为：氟虫腈10%、吡丙醚5%，乳化剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯8%，十二烷基苯磺酸钙6%，分散剂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物3%，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物1.5%，增稠剂气相白炭黑1%，有机膨润土3%，稳定剂亚磷酸三苯酯1.1%，分散介质油酸甲酯补足100%。制备方法同实施例1。
39.实施例5配方为：氟虫腈10%、吡丙醚1%，乳化剂十二烷基苯磺酸钙10%，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯4%，分散剂烷基苯酚磺酸钠2%，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物1%，增稠剂凹凸棒土2%，尿素2%，稳定剂大豆卵磷脂0.8%，分散介质大豆油甲酯补足100%。制备方法同实施例1。
40.实施例6配方为：氟虫腈12%、吡丙醚8%，乳化剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯12%，十二烷基苯磺酸钙4%，分散剂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物4%，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物1%，增稠剂气相白炭黑1.5%，有机膨润土1.5%，稳定剂亚磷酸三苯酯1%，分散介质油酸甲酯补足100%。制备方法同实施例1。
41.实施例7配方为：氟虫腈10%、吡丙醚12%，乳化剂苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚11%，蓖麻油聚氧乙烯醚6%，分散剂木质素磺酸钙3%，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物2%，增稠剂有机膨润土2%，尿素1%，稳定剂环氧氯丙烷0.9%，分散介质油酸甲酯补足100%。制备方法同实施例1。
42.实施例8配方为：氟虫腈10%、吡丙醚15%，乳化剂十二烷基苯磺酸钙12%，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚6%，分散剂木质素磺酸钙3%，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物3%，增稠剂气相白炭黑1.5%，有机膨润土0.5%，稳定剂亚磷酸三苯酯0.8%，分散介质大豆油甲酯补足100%。制备方法同实施例1。
43.实施例9
配方为：氟虫腈15%、吡丙醚15%，乳化剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯15%，十二烷基苯磺酸钙5%，分散剂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物4%，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物3%，增稠剂气相白炭黑0.5%，有机膨润土1.5%，稳定剂亚磷酸三苯酯2%，分散介质油酸甲酯补足100%。制备方法同实施例1。
44.对比例1配方为：氟虫腈10%、吡丙醚5%，乳化剂聚氧乙烯醚羧酸盐8%，脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸酯6%，分散剂萘磺酸甲醛缩合物钠盐3%，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2%，增稠剂硅酸镁铝3%，普通白炭黑1%，稳定剂亚磷酸三苯酯1.1%，分散介质油酸甲酯补足100%。制备方法同实施例1。
45.对比例2配方为：氟虫腈10%、吡丙醚5%，乳化剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯8%，十二烷基苯磺酸钙6%，分散剂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物3%，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物1.5%，增稠剂气相白炭黑1%，有机膨润土3%，分散介质油酸甲酯补足100%。制备方法同实施例1。
46.对上述实施例和对比例制得的可分散油悬浮剂的性能进行检测，结果见下表2。其中，悬浮率按照gb/t14825-2006农药悬浮率测定方法进行检测，倾倒性按照gb/t31737-2015农药倾倒性测定方法进行检测，分散稳定性按照国际农药分析协作委员会cipac mt 180《悬乳剂的分散稳定性测定》进行检测，热贮稳定性按照gbt19136-2003 农药热贮稳定性测定方法进行检测。
47.由表2可知，使用优选助剂的实施例2、4、6、9的产品在热储前后质量均较为稳定，保持高的悬浮率、低的倾倒残余、良好的分散稳定性，而使用非优选助剂的实施例1、3、5、7、
8的产品热储稳定性较实施例2、4、6、9稍差，但性能也较为优异，而对比例1因乳化剂、分散剂、增稠剂选择不当，制剂分散稳定性差，悬浮率低。此外，从实施例1-9看，在药物含量5-30%范围内，制剂均能保持较佳的性能。
48.将实施例4、对比例2制备的氟虫腈和吡丙醚可分散油悬浮剂进行药物稳定性检测：将所述可分散油悬浮剂放入密闭容器中，65℃条件下放置14天，用高效液相色谱检测放置前后的药物有效成分含量差异，计算分解率。
49.由表3可知，对比例2在不加入稳定剂的情况下，吡丙醚分解较严重，达到21.57%，而加入稳定剂的实例4吡丙醚略有分解（2.00%），符合产品质量要求。
50.药效实验大田试验例：田间试验防治番茄白粉虱药效试验本试验安排在山东省寿光市蔬菜基地进行，对照药剂为5%氟虫腈悬浮剂、10%吡丙醚乳油（市购）。共设4个处理，分别为：处理1：清水喷雾，空白对照；处理2：实施例4、7及对比例1所得氟虫腈
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吡丙醚可分散油悬浮剂；处理3：5%氟虫腈悬浮剂；处理4：10%吡丙醚乳油。
51.其中，实施例4、7及对比例1所得氟虫腈
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吡丙醚可分散油悬浮剂按有效成分用量60g/公顷进行茎叶喷雾处理，处理3按有效成分用量105g/公顷进行茎叶喷雾处理，处理4按有效成分用量90g/公顷进行茎叶喷雾处理。
52.试验时番茄白粉虱处于盛发期。用工农-16型背负式手动喷雾器施药1次，按每公顷制剂用量兑水750kg配备药液，折算小区药液量进行均匀喷雾。试验期间天气良好，日平均气温为22-30.0℃。施药当天无雨，药后21天内未降雨。
53.施药前调查虫口基数，药后第3、14、21天分别调查活虫数量，计算虫口减退率，并观察试验药剂对作物的安全性。
54.调查统计方法：每次调查每小区内标定的15株作物，在不惊动虫子的情况下，叶子背面仔细检查，记录活成虫数，在早晨成虫不大活动时检查叶子。
55.由上表4的试验结果可以看出，氟虫腈和吡丙醚复配对番茄白粉虱有很好的防治效果，虫口减退率均优于氟虫腈悬浮剂和吡丙醚乳油对照药剂。从各实施例和对比例的药效对比可以看出，助剂的选择对于有效成分的发挥有重要的影响，助剂选择不当会影响氟虫腈和吡丙醚的复配效果。根据对田间试验过程全程的观察，在试验剂量范围内，番茄长势良好，各处理药剂均未出现药害现象，说明其对番茄是安全的。