一种含有氯虫苯甲酰胺和氟氯氰菊酯的药肥颗粒剂组合物的制作方法

1.本发明属于药肥颗粒剂制备技术领域，具体地，涉及一种含有氯虫苯甲酰胺和氟氯氰菊酯的药肥颗粒剂组合物。


背景技术：

2.氯虫苯甲酰胺能高效激活昆虫鱼尼丁(肌肉)受体，过度释放细胞内钙库中的钙离子，导致昆虫瘫痪死亡，对鳞翅目害虫的幼虫活性高，杀虫谱广，持效性好，并且可以导致某些鳞翅目昆虫交配过程紊乱，其持效性好、耐雨水冲刷。
3.氟氯氰菊酯，具有触杀和胃毒作用，持效期长；适用于棉花、果树、蔬菜、茶树、烟草、大豆等植物的杀虫，能有效地防治禾谷类作物、棉花、果树和蔬菜上的鞘翅目、半翅目、同翅目和鳞翅目害虫。
4.现有的农药颗粒杀虫效果较差，作用目标单一，且不能为植株生长提供有益元素，通常简单使氯虫苯甲酰胺和氟氯氰菊酯混合复配使用，难以达到理想使用效果，因此，提供一种防效效果较佳、有益植株生长的药肥颗粒剂组合物是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种含有氯虫苯甲酰胺和氟氯氰菊酯的药肥颗粒剂组合物，以解决上述背景技术中所提及的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种含有氯虫苯甲酰胺和氟氯氰菊酯的药肥颗粒剂组合物，包括以下重量份原料：氯虫苯甲酰胺1
‑
15份、氟氯氰菊酯1
‑
15份、增效剂0.5
‑
2份、缓释颗粒2
‑
5份。
8.进一步地，所述增效剂由以下步骤制成：
9.步骤s1、向高压反应釜中依次加入n,n
‑
二甲基甘氨酸、1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,5
‑
二甲苯和异丙醇，边搅拌边将体系温度升至100℃，反应4
‑
6h，反应结束后，减压蒸馏去除异丙醇，然后在异丙醇和乙酸乙酯体积比1：1的混合溶剂中重结晶3次，得到中间体1；其中n,n
‑
二甲基甘氨酸、1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,5
‑
二甲苯和异丙醇的用量比为0.1mol：0.05mol：40
‑
50ml；
10.n,n
‑
二甲基甘氨酸和1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,5
‑
二甲苯发生季铵化反应，得到中间体1，反应过程如下：
11.步骤s2、向反应瓶中加入中间体1、二氯亚砜和dmf，升温至58
‑
62℃，转速60
‑
80r/min条件下搅拌反应1h，冷却至室温，得到中间体2；然后控制反应温度0
‑
5℃，向反应瓶中滴加2,4
‑
二羟基二苯甲酮的氯仿溶液；边滴加边以转速40r/min搅拌反应，1h内滴加结束，滴加结束后，加入质量分数20％的氢氧化钠溶液；升温至19
‑
21℃，转速100
‑
200r/min条件下搅拌反应2
‑
4h，反应结束后，静置分液，有机层减压蒸馏去除二氯甲烷后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除乙酸乙酯，得到中间体3；其中中间体1、dmf、二氯亚砜、2,4
‑
二羟基二苯甲酮的氯仿溶液和氢氧化钠溶液的用量比为0.1mol：68.7
‑
74.5ml：5
‑
7ml：15ml：10.4
‑
16.6ml；2,4
‑
二羟基二苯甲酮的氯仿溶液由2,4
‑
二羟基二苯甲酮和氯仿按照0.2mol：15ml混合而成；
12.使中间体1酰氯化得到中间体2，中间体2与2,4
‑
二羟基二苯甲酮发生消去氯化氢的反应得到中间体3，反应过程如下：
13.步骤s3、将中间体3溶于四氢呋喃中，与氯气在光照条件下，进行反应1
‑
1.5h，制得中间体4，将碳酸钾、中间体4、无水乙醇和去离子水加入反应釜中，混合均匀后，回流反应2
‑
3h，反应结束后，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取后，减压蒸馏至恒重，得到中间体5；其中中间体3、四氢呋喃和氯气的用量比为0.1mol：20
‑
30ml：0.1
‑
0.15mol，碳酸钾、中间体4、无水乙醇和去离子水的用量比为0.8
‑
1.1g：1.1
‑
1.3g：20
‑
30ml：50ml；
14.使中间体3在光照条件下发生氯代反应得到中间体4，然后使中间体4在碱性条件下发生水解发生，得到中间体5，反应过程如下：
15.步骤s4、将中间体5、双丙酮葡萄糖和dmf加入三口烧瓶中，滴加浓硫酸，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后，升温至回流反应4
‑
6h，反应结束后，加入去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到增效剂，其中中间体5、双丙酮葡萄糖、dmf和浓硫酸的用量比为0.1mol：0.1
‑
0.12mol：60
‑
80ml：3
‑
5ml，浓硫酸质量分数为95％，中间体4和双丙酮葡萄糖在浓硫酸的催化作用下发生脱水成醚反应，得到增效剂。
16.进一步地，所述缓释颗粒由以下步骤制成：
17.步骤1、将中空介孔二氧化硅分散于氟氯氰菊酯的丙酮溶液中，在30℃下搅拌4
‑
6h，转速1000
‑
1500r/min条件下离心5
‑
10min，沉淀用蒸馏水洗涤3
‑
5次，再于45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到负载粒子；
18.步骤2、将负载粒子分散于(ph＝8.5)tris
‑
hcl溶液中得到溶液a，频率43
‑
45khz下超声5min，然后室温条件下，将多巴胺盐酸盐和硫酸锰加入溶液a中，转速100
‑
200r/min条件下搅拌24h，离心，沉淀用蒸馏水洗涤3
‑
5次，再于40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到缓释颗粒。
19.进一步地，步骤1中中空介孔二氧化硅和氟氯氰菊酯的丙酮溶液的用量比为30mg：5ml；氟氯氰菊酯的丙酮溶液由氟氯氰菊酯和丙酮按照10.8
‑
12.3mg：1ml混合而成。
20.进一步地，步骤2中负载粒子、tris
‑
hcl溶液、多巴胺盐酸盐和硫酸锰的用量比为100mg：150
‑
180ml：80
‑
100mg：250
‑
280mg。
21.利用中空介孔二氧化硅的高孔隙结构，使其负载氟氯氰菊酯，通过多巴胺盐酸盐氧化自聚，在负载粒子外层包裹聚多巴胺，聚多巴胺是一种儿茶酚胺类化合物，对金属阳离子具有络合作用，采用硫酸锰为微量营养元素mn来源，在tris
‑
hcl缓冲溶液中实现螯合，得到缓释颗粒，缓释颗粒能够实现氟氯氰菊酯的缓释，并且起到遮蔽保护作用，避免氟氯氰菊酯发生氧化变质，锰元素是植物酶系统的一部分，能够激活植物一些重要的代谢反应，能在光合作用中直接发挥作用，锰元素还能促进发芽和成熟，增加植物对磷元素和钙元素的利用率。
22.进一步地，所述药肥颗粒剂组合物的剂型为水剂、颗粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂和微乳剂中任意一种。
23.进一步地，所述含有氯虫苯甲酰胺和氟氯氰菊酯的药肥颗粒剂组合物用于马铃薯和花生蛴螬田间防治效果。
24.本发明的有益效果：
25.本发明以氯虫苯甲酰胺、氟氯氰菊酯、增效剂和缓释颗粒为原料，制备了一种药肥颗粒剂组合物，氯虫苯甲酰胺和氟氯氰菊酯协同发挥杀虫作用，本发明的药肥颗粒剂组合物剂型多样，适用于多种施用方法，本发明还通过一系列反应得到增效剂，增效剂含有双季铵盐结构、双苯甲酮紫外线吸收结构和双丙酮葡萄糖结构，其中季铵盐结构具有亲水和杀菌作用，双丙酮葡萄糖具有亲水作用，因此，增效剂具有较高的水溶性、杀菌性和抗紫外性，将增效剂加入药肥颗粒中，能够保护组合物不受紫外线的氧化分解，在存储和施用过程中保持较高的药效，通过无机
‑
有机材料复合得到缓释颗粒，缓释颗粒能够实现氟氯氰菊酯的缓释，起到遮蔽保护作用，避免氟氯氰菊酯发生氧化变质，并且锰元素是植物酶系统的一部分，能够激活植物一些重要的代谢反应，在光合作用中直接发挥作用，锰元素还能促进发芽和成熟，增加植物对磷元素和钙元素的利用率，因此，本发明提供的一种含有氯虫苯甲酰胺和氟氯氰菊酯的药肥颗粒剂组合物具有较高的杀虫灭菌效果，能够提高植株的光合作用，为植株提供安全有益的生长环境。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.本实施例制备一种增效剂，步骤如下：
29.步骤s1、向高压反应釜中依次加入0.1mol n,n
‑
二甲基甘氨酸、0.05mol 1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,5
‑
二甲苯和40ml异丙醇，边搅拌边将体系温度升至100℃，反应4h，反应结束后，减压蒸馏去除异丙醇，然后在异丙醇和乙酸乙酯体积比1：1的混合溶剂中重结晶3次，得到中间体1；
30.步骤s2、向反应瓶中加入0.1mol中间体1、5ml二氯亚砜和68.7ml dmf，升温至58℃，转速60r/min条件下搅拌反应1h，冷却至室温，得到中间体2；然后控制反应温度0℃，向反应瓶中滴加15ml 2,4
‑
二羟基二苯甲酮的氯仿溶液；边滴加边以转速40r/min搅拌反应，1h内滴加结束，滴加结束后，加入10.4ml质量分数20％的氢氧化钠溶液；升温至19℃，转速100r/min条件下搅拌反应2h，反应结束后，静置分液，有机层减压蒸馏去除二氯甲烷后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除乙酸乙酯，得到中间体3；2,4
‑
二羟基二苯甲酮的氯仿溶液由2,4
‑
二羟基二苯甲酮和氯仿按照0.2mol：15ml混合而成；
31.步骤s3、将0.1mol中间体3溶于20ml四氢呋喃中，与0.1mol氯气在光照条件下，进行反应1h，制得中间体4，将0.8g碳酸钾、1.1g中间体4、20ml无水乙醇和50ml去离子水加入反应釜中，混合均匀后，回流反应2h，反应结束后，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取后，减压蒸馏至恒重，得到中间体5；
32.步骤s4、将0.1mol中间体5、0.1mol双丙酮葡萄糖和60ml dmf加入三口烧瓶中，滴加3ml浓硫酸，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后，升温至回流反应4h，反应结束后，加入去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到增效剂，浓硫酸质量分数为95％。
33.实施例2
34.本实施例制备一种增效剂，步骤如下：
35.步骤s1、向高压反应釜中依次加入0.1mol n,n
‑
二甲基甘氨酸、0.05mol 1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,5
‑
二甲苯和45ml异丙醇，边搅拌边将体系温度升至100℃，反应5h，反应结束后，减压蒸馏去除异丙醇，然后在异丙醇和乙酸乙酯体积比1：1的混合溶剂中重结晶3次，得到中间体1；
36.步骤s2、向反应瓶中加入0.1mol中间体1、6ml二氯亚砜和70ml dmf，升温至58℃，转速60r/min条件下搅拌反应1h，冷却至室温，得到中间体2；然后控制反应温度0℃，向反应瓶中滴加15ml 2,4
‑
二羟基二苯甲酮的氯仿溶液；边滴加边以转速40r/min搅拌反应，1h内滴加结束，滴加结束后，加入12.3ml质量分数20％的氢氧化钠溶液；升温至19℃，转速100r/min条件下搅拌反应2h，反应结束后，静置分液，有机层减压蒸馏去除二氯甲烷后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除乙酸乙酯，得到中间体3；2,4
‑
二羟基二苯甲酮的氯仿溶液由2,4
‑
二羟基二苯甲酮和氯仿按照0.2mol：15ml混合而成；
37.步骤s3、将0.1mol中间体3溶于25ml四氢呋喃中，与0.12mol氯气在光照条件下，进行反应1.3h，制得中间体4，将0.9g碳酸钾、1.2g中间体4、25ml无水乙醇和50ml去离子水加入反应釜中，混合均匀后，回流反应2.5h，反应结束后，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取后，减压蒸馏至恒重，得到中间体5；
38.步骤s4、将0.1mol中间体5、0.11mol双丙酮葡萄糖和70ml dmf加入三口烧瓶中，滴加4ml浓硫酸，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后，升温至回流反应5h，反应结束后，加入去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到增效剂，浓硫酸质量分数为95％。
39.实施例3
40.本实施例制备一种增效剂，步骤如下：
41.步骤s1、向高压反应釜中依次加入0.1mol n,n
‑
二甲基甘氨酸、0.05mol 1,4
‑
双(溴甲基)
‑
2,5
‑
二甲苯和50ml异丙醇，边搅拌边将体系温度升至100℃，反应6h，反应结束后，减压蒸馏去除异丙醇，然后在异丙醇和乙酸乙酯体积比1：1的混合溶剂中重结晶3次，得到中间体1；
42.步骤s2、向反应瓶中加入0.1mol中间体1、7ml二氯亚砜和74.5ml dmf，升温至58℃，转速60r/min条件下搅拌反应1h，冷却至室温，得到中间体2；然后控制反应温度0℃，向反应瓶中滴加15ml 2,4
‑
二羟基二苯甲酮的氯仿溶液；边滴加边以转速40r/min搅拌反应，1h内滴加结束，滴加结束后，加入16.6ml质量分数20％的氢氧化钠溶液；升温至19℃，转速100r/min条件下搅拌反应2h，反应结束后，静置分液，有机层减压蒸馏去除二氯甲烷后，去离子水洗涤，乙酸乙酯萃取，旋蒸去除乙酸乙酯，得到中间体3；2,4
‑
二羟基二苯甲酮的氯仿溶液由2,4
‑
二羟基二苯甲酮和氯仿按照0.2mol：15ml混合而成；
43.步骤s3、将0.1mol中间体3溶于30ml四氢呋喃中，与0.15mol氯气在光照条件下，进行反应1.5h，制得中间体4，将1.1g碳酸钾、1.3g中间体4、30ml无水乙醇和50ml去离子水加入反应釜中，混合均匀后，回流反应3h，反应结束后，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取后，减压蒸馏至恒重，得到中间体5；
44.步骤s4、将0.1mol中间体5、0.12mol双丙酮葡萄糖和80ml dmf加入三口烧瓶中，滴加5ml浓硫酸，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后，升温至回流反应6h，反应结束后，加入去
离子水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到增效剂，浓硫酸质量分数为95％。
45.实施例4
46.本实施例提供一种缓释颗粒，制备步骤如下：
47.步骤1、将30mg中空介孔二氧化硅分散于5ml氟氯氰菊酯的丙酮溶液中，在30℃下搅拌4h，转速1000r/min条件下离心5min，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再于45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到负载粒子，氟氯氰菊酯的丙酮溶液由氟氯氰菊酯和丙酮按照10.8mg：1ml混合而成；
48.步骤2、将100mg负载粒子分散于150ml(ph＝8.5)tris
‑
hcl溶液中得到溶液a，频率43khz下超声5min，室温条件下，将80mg多巴胺盐酸盐和250mg硫酸锰加入溶液a中，转速100r/min条件下搅拌24h，离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再于40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到缓释颗粒。
49.实施例5
50.本实施例提供一种缓释颗粒，制备步骤如下：
51.步骤1、将30mg中空介孔二氧化硅分散于5ml氟氯氰菊酯的丙酮溶液中，在30℃下搅拌5h，转速1200r/min条件下离心8min，沉淀用蒸馏水洗涤4次，再于45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到负载粒子，氟氯氰菊酯的丙酮溶液由氟氯氰菊酯和丙酮按照12.2mg：1ml混合而成；
52.步骤2、将100mg负载粒子分散于170ml(ph＝8.5)tris
‑
hcl溶液中得到溶液a，频率44khz下超声5min，室温条件下，将90mg多巴胺盐酸盐和260mg硫酸锰加入溶液a中，转速150r/min条件下搅拌24h，离心，沉淀用蒸馏水洗涤4次，再于40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到缓释颗粒。
53.实施例6
54.本实施例提供一种缓释颗粒，制备步骤如下：
55.步骤1、将30mg中空介孔二氧化硅分散于5ml氟氯氰菊酯的丙酮溶液中，在30℃下搅拌6h，转速1500r/min条件下离心10min，沉淀用蒸馏水洗涤5次，再于45℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到负载粒子，氟氯氰菊酯的丙酮溶液由氟氯氰菊酯和丙酮按照12.3mg：1ml混合而成；
56.步骤2、将100mg负载粒子分散于180ml(ph＝8.5)tris
‑
hcl溶液中得到溶液a，频率45khz下超声5min，室温条件下，将100mg多巴胺盐酸盐和280mg硫酸锰加入溶液a中，转速200r/min条件下搅拌24h，离心，沉淀用蒸馏水洗涤5次，再于40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到缓释颗粒。
57.实施例7
58.一种含有氯虫苯甲酰胺和氟氯氰菊酯的药肥颗粒剂组合物(可湿性粉剂)，包括以下重量份原料：氯虫苯甲酰胺1份、氟氯氰菊酯15份、实施例1的增效剂0.5份、实施例4的缓释颗粒2份、木质素磺酸钠10份、阿拉伯胶3份、高岭土50份；
59.该药肥颗粒剂组合物(可湿性粉剂)由以下步骤制成：
60.称取配方量各原料，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后在混合均匀，得到砜吡草唑和唑嘧磺草胺可湿性粉剂产品。
61.实施例8
62.一种含有氯虫苯甲酰胺和氟氯氰菊酯的药肥颗粒剂组合物(可湿性粉剂)，包括以下重量份原料：氯虫苯甲酰胺15份、氟氯氰菊酯1份、实施例2的增效剂1份、实施例5的缓释颗粒3份、木质素磺酸钠10份、阿拉伯胶3份、高岭土50份；
63.该药肥颗粒剂组合物(可湿性粉剂)由以下步骤制成：
64.称取配方量各原料，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后在混合均匀，得到砜吡草唑和唑嘧磺草胺可湿性粉剂产品。
65.实施例9
66.一种含有氯虫苯甲酰胺和氟氯氰菊酯的药肥颗粒剂组合物(可湿性粉剂)，包括以下重量份原料：氯虫苯甲酰胺7.5份、氟氯氰菊酯5.4份、实施例3的增效剂2份、实施例6的缓释颗粒5份、木质素磺酸钠10份、阿拉伯胶3份、高岭土50份；
67.该药肥颗粒剂组合物(可湿性粉剂)由以下步骤制成：
68.称取配方量各原料，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后在混合均匀，得到砜吡草唑和唑嘧磺草胺可湿性粉剂产品。
69.对比例1
70.将实施例7中的增效剂去除，其余原料和制备过程不变。
71.对比例2
72.将实施例8中的缓释颗粒去除，其余原料和制备过程不变。
73.对比例3
74.本对比例为河北氯圣生物科技有限公司出售的土豆、红薯专用药肥
‑
赛华佗3号。
75.一、将实施例7
‑
9和对比例1
‑
3的可湿性粉剂进行防效测试，将12g的各组试剂兑水30l后分别喷施于每亩马铃薯地中，马铃薯均处于开花期，30天喷施一次，计算虫害死亡率作为相对防治效果和增产率；
76.二、将实施例7
‑
9和对比例1
‑
3的可湿性粉剂进行光照稳定性试验，在温度35℃下日光下暴晒24h，测定有效成分的分解率和表观状态的温度性，是否分层；
77.测试结果如表1所示：
78.表1
[0079][0080]
由表1可以看出，实施例7
‑
9可湿性粉剂对马铃薯的害虫防治效果、增产率和光照稳定性均优于对比例1
‑
3，说明本发明制备的药肥颗粒剂组合物具有较好的杀虫效果、增产
效果和抗紫外线分解能力。
[0081]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0082]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。