一种春雷霉素低分解率的悬浮剂及其应用的制作方法

本发明属于农药领域，具体的，属于杀菌剂农药制剂领域，特别是涉及一种包含春雷霉素且春雷霉素低分解率的悬浮剂。

背景技术：

1、含有春雷霉素的制剂均存在含量变动比较大的问题，一般情况下为了保证产品热贮后含量合格，均采用了在制剂制备时添加更多的春雷霉素，以至于产品在市场上流通和存储一段时间后依然能够保证春雷霉素含量合格。

2、包含春雷霉素的制剂的制备方法有很多，例如专利cn103947649b公开了一种包含春雷霉素的制备方法，其制备的是3％亚胺唑+6％春雷霉素悬浮剂，各组分配比是：97％亚胺唑原药为3.09％，74％春雷霉素原粉为8.11％，烷基酚甲醛缩合物环氧乙烷加成物磺酸盐为1％，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐为5％，硅酸铝镁为2.0％，苯甲酸钠为0.4％，乙二醇为5％，碘酰胺为0.3％，磷酸为0.12％，用去离子水补至100％。将上述成分放入高速剪切机分散均匀，经砂磨机充分粉碎至合理粒径，过滤即得悬浮剂。专利cn105230622b公开了一种包含春雷霉素的制剂，0.5％大黄素甲醚+2％春雷霉素水剂的配制方法是：8.5％大黄素甲醚母药为5.88％，74％春雷霉素原药为2.70％，湿润剂：脂肪酰胺牛磺酸盐类为2％，防冻剂：甘油为5％，防腐剂：山梨酸钾为0.5％，ph调节剂：磷酸为0.12％，最后用去离子水补至100％。将各组分经充分搅拌混合、过滤即得产品。专利cn101953346b公开了噻唑锌和春雷霉素复配的悬浮剂，其制备方法为：将65％活性化合物(60.0％噻唑锌和5.0％春雷霉素组合物)，脂肪醇聚氧乙烯醚4.0％、e0/p0嵌段聚醚2.0％、萘磺酸缩合物钠盐2.0％、高分子聚羧酸盐4.0％、聚乙烯醇0.5％、尿素2.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得65％悬浮剂。专利cn105454249b公开了包含春雷霉素复配的悬浮剂，其制备方法为：将60.0％的2-巯基苯并噻唑锌、5.0％春雷霉素、e0/p0嵌段聚醚2.0％,萘磺酸缩合物钠盐2.0％、高分子聚羧酸盐4.0％、尿素2.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟,再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得悬浮剂。

3、上述包含春雷霉素的制剂制备技术，经过本技术的发明人论证和研究，其并没有解决春雷霉素的分解率高的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种包含春雷霉素且春雷霉素低分解率的悬浮剂，所述悬浮剂中包含春雷霉素、磷酸、抗氧化剂，所述悬浮剂的ph值为4-6，磷酸的含量保证悬浮剂的ph值为4-6，所述抗氧化剂的量占悬浮剂的质量百分比为0.5-3.0％，所述春雷霉素占悬浮剂的质量百分比为1-20％。

2、优选的，上述悬浮剂中，悬浮剂中的磷酸根质量含量为0.5-3.0％，优选的，悬浮剂中的磷酸根质量含量为1.5-2.5％，磷酸根是通过磷酸添加到悬浮剂中而存在，磷酸的添加量为保证悬浮剂的ph值为4-6。

3、悬浮剂中添加的磷酸一方面会与具有碱性的助剂发生中和反应，中和反应消耗一部分磷酸，未发生中和反应的磷酸才会使得溶液的酸性增加，也就是ph值降低，所以磷酸在成品悬浮剂中的含量会与制备悬浮剂时添加的磷酸的量不同，一般悬浮剂成品中的磷酸量要低于制备中添加的磷酸量，但是磷酸根的质量是不会发生变化的，所以，悬浮剂中的磷酸根的量是能够体现悬浮剂制备时添加的磷酸质量的。优选的，悬浮剂中的磷酸根的质量占悬浮剂的质量百分比为2％。磷酸是为了调节悬浮剂的ph值，控制悬浮剂的ph值在4-6，一方面悬浮剂中采用磷酸调节ph值是因为磷酸的使用不会导致负面作用的增加，实际上，采用其他的无机酸，例如硫酸、亚硫酸、盐酸等也能够调节ph值，效果也是等同的，只是会带来一些负面的影响，实际上，本发明中的磷酸可以用其他的无机酸来替代，只是负面影响会增加。有机酸也可以用于本发明调节ph值，但是有机酸的酸性比较弱，添加量会大，对于制备悬浮剂中采用其他的助剂的空间就减少了。实际上，本发明的中的磷酸可以用有机酸替代，只是会减少其他助剂的用量。

4、优选的，上述悬浮剂中，所述抗氧化剂选自丁基羟基茴香醚(bha)、二丁基羟基甲苯(bht)、叔丁基对苯二酚(tbhq)、环氧氯丙烷(ech)、环氧大豆油(eso)和没食子酸丙酯(pg)中的一种或多种，优选的，抗氧化剂为二丁基羟基甲苯，或抗氧化剂为没食子酸丙酯、或抗氧化剂为质量比为1:0.1-10.0的二丁基羟基甲苯和没食子酸丙酯的组合物。优选的，抗氧化剂占悬浮剂的质量百分比为1.5-2.5％，尤其优选的，抗氧化剂占悬浮剂的质量百分比为2.0％。

5、优选的，上述悬浮剂中，所述悬浮剂中还含有噻唑锌，噻唑锌在悬浮剂中的含量为5-40％。本发明是针对含有噻唑锌的春雷霉素悬浮剂进行的研究，主要是制备噻唑锌和春雷霉素的复配悬浮剂时发现了春雷霉素的分解率高才开始解决问题，但本质上是解决含有春雷霉素的悬浮剂中春雷霉素的稳定性问题，所以悬浮剂中即使含有其它的成分，采用上述方案也能够解决春雷霉素的分解问题。

6、优选的，上述悬浮剂中，所述悬浮剂还包含表面活性剂、增稠剂、防腐剂、防冻剂、消泡剂中的一种或多种。

7、优选的，上述悬浮剂中，所述悬浮剂中的表面活性剂的品种不受限制，只要是能够用于悬浮剂制备且保证悬浮剂质量的表面活性剂都适用，包括润湿剂和分散剂等均为所述表面活性剂中的选择品种。优选的，表面活性剂的质量占悬浮剂的质量百分比为5-20％。优选的，所述表面活性剂可以选自聚羧酸盐、聚羧酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、丁烯二酸苯乙烯共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、木质素及其衍生物磺酸盐、脂肪酸乙烷加成物磷酸盐、苯乙烯磺酸盐聚合物以及聚丙烯酸接枝共聚物中的一种或多种。

8、优选的，上述悬浮剂中，所述表面活性剂选自聚羧酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、丙烯酸-马来酸酐共聚物、丁烯二酸苯乙烯共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、木质素及其衍生物磺酸盐、脂肪酸乙烷加成物磷酸盐、苯乙烯磺酸盐聚合物以及聚丙烯酸接枝共聚物中的一种或多种。

9、优选的，上述悬浮剂中，所述悬浮剂中含有增稠剂，所述增稠剂占悬浮剂的质量含量为0.01-0.3％。

10、优选的，上述悬浮剂中，所述增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸镁铝或聚乙烯醇中的一种或几种。

11、优选的，上述悬浮剂中，所述防腐剂占悬浮剂的质量百分比为0.1-1.0％，防腐剂的添加量根据悬浮剂稳定性的需要可以添加更多，但是从成本角度考虑，只要添加量能够保证悬浮剂达到质量要求即可。

12、优选的，上述悬浮剂中，所述防腐剂选自山梨酸钠、苯甲酸钠、邻苯二酚、柠檬酸、对羟苯甲酸酯、对羟苯甲酸丙酯、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、丙酸钙、双乙酸钠、乳酸钙中的一种或多种。

13、优选的，上述悬浮剂中，所述悬浮剂中含有防冻剂，所述防冻剂选自乙二醇、丙三醇、丙二醇或聚乙二醇中的一种或几种。

14、优选的，上述悬浮剂中，所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂中的一种或多种。

15、优选的，上述悬浮剂中，所述消泡剂占悬浮剂的质量含量为0.01-0.3％

16、本发明还提供了一种助剂组合物用于制备春雷霉素分解率低的悬浮剂的用途，所述助剂组合物由磷酸和抗氧化剂组成，磷酸和抗氧化剂的质量比为(1-5):(1-5)，优选的，磷酸和抗氧化剂的质量比为1:1。

17、优选的，上述用途中，所述抗氧化剂选自丁基羟基茴香醚(bha)、二丁基羟基甲苯(bht)、叔丁基对苯二酚(tbhq)、环氧氯丙烷(ech)、环氧大豆油(eso)和没食子酸丙酯(pg)中的一种或多种。优选的，抗氧化剂为二丁基羟基甲苯，或抗氧化剂为没食子酸丙酯、或抗氧化剂为质量比为1:0.1-10.0的二丁基羟基甲苯和没食子酸丙酯的组合物。

18、优选的，上述用途中，所述助剂组合物在制备悬浮剂时占悬浮剂所有原料的质量百分比为3.0-9.0％，优选的，助剂组合物在制备悬浮剂时占悬浮剂所有原料的质量百分比为6.0％。

19、本发明还提供了应用农药助剂组合物制备包含春雷霉素的悬浮剂的方法，所述方法如下：

20、将农药助剂组合物与农药活性成分、悬浮剂制备所需要的其他助剂进行充分混合的研磨，制备得到悬浮剂，其中农药助剂组合物由磷酸和抗氧化剂组成，磷酸和抗氧化剂的质量比为(1-5):(1-5)，优选的，磷酸和抗氧化剂的质量比为1:1。

21、优选的，上述方法中，所述抗氧化剂选自丁基羟基茴香醚(bha)、二丁基羟基甲苯(bht)、叔丁基对苯二酚(tbhq)、环氧氯丙烷(ech)、环氧大豆油(eso)和没食子酸丙酯(pg)中的一种或多种。优选的，抗氧化剂为二丁基羟基甲苯，或抗氧化剂为没食子酸丙酯、或抗氧化剂为质量比为1:0.1-10.0的二丁基羟基甲苯和没食子酸丙酯的组合物。

22、优选的，上述方法中，所述助剂组合物在制备悬浮剂时占悬浮剂所有原料的质量百分比为3.0-9.0％，优选的，助剂组合物在制备悬浮剂时占悬浮剂所有原料的质量百分比为6.0％。

23、优选的，上述方法中，所述农药活性成分包含春雷霉素，优选的，所述农药活性成分包含春雷霉素和噻唑锌，尤其优选的，农药活性成分为春雷霉素和噻唑锌的组合物。

24、优选的，上述方法中，所述悬浮剂制备所需要的其他助剂为表面活性剂、增稠剂、防腐剂、防冻剂、消泡剂中的一种或多种，所述表面活性剂、增稠剂、防腐剂、防冻剂、消泡剂的选择范围为上述悬浮剂产品中的范围。

25、本发明的有益效果

26、本发明通过调节悬浮剂的ph值和添加抗氧化剂解决了悬浮剂中春雷霉素的分解问题，使得春雷霉素的分解率降低到5％以下，效果更优异的能够调节到春雷霉素的分解率降低到2％以下，最高的情况能够使得春雷霉素的分解率降低到1.2％，本发明通过应用抗氧化剂和ph值调节剂能够有效保证悬浮剂中的春雷霉素的质量，保证包含春雷霉素的悬浮剂的药物活性。