无杀微生物剂的保存的制作方法

无杀微生物剂的保存
1.本技术是cn201880032187.x的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种抗微生物组合物，其包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选地至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源，本发明还涉及水性制剂、保存水性制剂以抵抗微生物的方法以及抗微生物组合物用于保存水性制剂以抵抗微生物的用途。


背景技术：

3.在实践中，水不溶性固体(例如矿物、填料或颜料)的水性制剂(尤其是悬浮液、乳液、分散体或浆液)在造纸、油漆、橡胶和塑料行业中广泛用作用于造纸的涂料、填料、增量剂和颜料以及水性涂料和油漆。例如，碳酸钙、滑石或高岭土的悬浮液或浆液在造纸工业中大量用作填料和/或作为涂料纸制备中的组分。此外，这种水性制剂还用作混凝土和农业产业中的添加剂。典型的水不溶性固体的水性制剂的特征在于它们包含悬浮液、浆液或分散体形式的水、水不溶性固体化合物和任选地其他添加剂例如分散剂，其中基于制剂总重量水不溶性固体含量为0.1至99.0重量％。典型的水性制剂是固体含量为45.0至78.0重量％的白色矿物分散体(wmd)。可以在这样的制剂中例如用作分散剂和/或研磨助剂的水溶性聚合物和共聚物的水溶性聚合物和共聚物例如描述于us 5,278,248中。
4.前述水性制剂经常受到微生物例如真菌、酵母、霉菌、原生动物和/或需氧和厌氧细菌的污染，从而导致制剂性质的改变，例如粘度和/或ph的改变，变色或其他质量参数的降低，这负面影响它们的商业价值。此外，取决于物种，这种微生物污染对人类、动物和/或作物具有风险。因此，这种水性制剂的制造商通常采取措施以通过使用杀微生物剂(或抗微生物剂)来稳定悬浮液、分散体或浆液。但是，此类杀微生物剂也可能在所用的量上对环境和人类或动物健康具有风险。
5.在本领域中，已经提出了几种改善水性制剂的微生物质量的方法。例如，ep 1 139 741描述了矿物、填料和/或颜料的水悬浮液或分散体，其含有溶液形式的杀微生物剂和部分中和形式的苯酚衍生物。us 5,496,398涉及一种通过低温加热和降低水平的杀微生物剂的组合来减少高岭土浆料中的微生物的方法。us 2006/0111410提到了包含1,2-苯并异噻唑啉酮(1,2-benzisothiazolinone，bit)和四羟甲基甘脲(tetramethylol-acetylenediurea，tmad)的混合物，用于保护工业材料和产品免受微生物的攻击和破坏。此外，本领域建议将释放甲醛的物质添加到这种水性制剂中以改善微生物质量。例如，us 4,655,815提到了包含甲醛供体的抗微生物组合物。
6.wo 2004/040979 a1涉及含有1,2-苯并异噻唑啉酮(bit)和苄基半缩甲醛(benzylhemiformal，bhf)的协同抗菌混合物。相应的混合物例如用于颜料浆。ep 1 661 587 a1涉及包含苯甲醛作为活性成分的杀菌组合物。在ep 1 661 587 a1中指出，卤离子、碳酸盐和碳酸氢盐可以增强苯二醛对高抗性枯草芽孢杆菌(bacillus subtilis)孢子的杀
菌功效。us 2001/0009682 a1涉及具有改善的杀微生物活性的消毒剂浓缩物，其可以含有醛例如戊二醛、二醇和基于锂的缓冲液。在us 2001/0009682 a1中描述了需要缓冲液以将浓缩物及其稀释液的ph控制在所需的杀微生物有效范围内。ep 2 199 348 a1涉及一种使用至少一种锂离子中和的水溶性有机聚合物制造水性矿物材料悬浮液或干燥矿物材料的方法，以及该锂离子中和的水溶性有机聚合物在制造方法中用作分散和/或研磨增强剂的用途。ep 2 374 353 a1涉及一种用于保存矿物材料的水性制剂例如碳酸钙制剂的方法。ep 2 596 702 a1涉及稳定矿物水溶液的方法，该方法包括将至少一种含醛和/或释放醛的和/或苯酚和/或异噻唑啉杀微生物剂添加到所述矿物水溶液中的步骤。us 4,871,754涉及通过使用杀微生物剂来保护免受微生物侵染的水性溶液，所述杀微生物剂是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的锂盐的水性制剂。ep 2 272 348 a1涉及一种杀微生物剂(i)，其包含98％的一种或多种无卤素的异噻唑啉酮和1-500ppm重量(w/w)的铜(ii)离子。进一步描述了bit可以以其碱金属盐的形式提供。ep 1 843 794 a1和us 2009/0120327 a1涉及一种通过使用浓度大于1
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摩尔/升的oh-离子来控制微生物污染的方法。该发明进一步说明了在较低的oh-浓度下微生物控制的无效性。此外，本技术人知道ep 2 108 260 a2涉及用于细菌稳定水性制剂(例如碳酸钙浆料)的方法和可用于这种水性制剂的杀微生物处理的组合物。ep 2 108 260 a2没有涉及使用金属氧化物例如氧化镁的稳定化。
7.us 2004/0168614 a1涉及包含抗腐蚀颜料的油漆和/或涂料组合物，该组合物包含含有金属阳离子和阴离子的金属盐和金属氧化物或金属氢氧化物，其中总金属与阴离子的摩尔比为在1:4到1:120的范围内。us 2005/0202102 a1涉及包含与水不混溶的酸性油、镁盐和胺的杀微生物剂组合物，以及制备该杀微生物剂的方法，该方法包括以下步骤:将胺溶解在油中，然后充分混合镁盐，直到获得均匀的悬浮液。wo 02/052941 a1涉及一种制备杀微生物剂组合物的方法，该方法包括以下步骤:将金属盐溶液与至少一种金属氧化物以氧化物与盐4:1至1:2的摩尔比混合并将所得的混合物干燥从而形成水泥粉末。wo 2004/032624 a2涉及区域净化产品及其使用方法，其包括具有一种或多种杀微生物剂的反应性纳米颗粒(例如，金属氧化物，氢氧化物及其混合物)和用于纳米颗粒和杀微生物剂的液体载体。可以将产品配制成喷雾、烟雾、气雾剂、糊剂、凝胶、湿巾或泡沫用于区域净化，并且反应性纳米粒子的存在会增强不希望的化学或生物化合物或试剂的中和作用。纳米颗粒可以来自碱金属、碱土金属、过渡金属、锕系元素和镧系元素氧化物和氢氧化物及其混合物。nicole jones等人,“antibacterial activity of zno nanoparticle suspensions on a broad spectrum of microorganisms”,fems microbial lett 279,2008,71-76公开了zno纳米颗粒具有在可见光中作为抑菌剂的潜在应用，并且可能具有在开发衍生剂以控制各种细菌菌株的传播和感染中的未来的应用。yao kanga,“controlled release of isothiazoline biocides from industrial minerals”,论文,school of chemical engineering,university of birmingham,september 2010公开可以使用各种矿物例如高岭土、蒙脱土、硅酸钙、硅藻土、无定形二氧化硅和埃洛石吸附异噻唑啉杀微生物剂以用于控释和抗菌目的。未出版的欧洲专利申请ep 15 202 030.1涉及稳定水性制剂以防止微生物生长的方法、防止微生物生长的稳定的水性制剂以及使用至少一种金属氧化物源和/或其水合形式以减少水性制剂中抵抗至少一种细菌菌株和/或至少一种酵母菌株和/或至少一种霉菌菌株的抗微生物剂的量的方法、包含至少一种抗微生物剂和至少一种金属氧化物
源和/或其水合形式的组合物作为水性制剂中的抗菌组合物的用途、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、半焦白云石、焦白云石、氧化铍、氢氧化铍、氧化锶、氢氧化锶、氧化钡、氢氧化钡及其混合物用于将水性制剂的ph值提高到8以上的ph值的用途和稳定的抵抗微生物生长的水性制剂在纸张、塑料、聚合物组合物、油漆、涂料，混凝土和/或农业应用中的用途。ep 2 929 781 a1涉及减少水性制剂中抵抗至少一种细菌菌株和/或至少一种酵母菌株和/或至少一种霉菌菌株的杀微生物剂的最小抑菌浓度(mic)的方法。ep 2982247 a1涉及一种制备抗菌产品的方法、可通过该方法获得的抗菌产品、抗菌无机粉末组合物、抗菌聚合物产品以及与一种或多种钠离子源组合的一种或多种锂离子源用于制备有效抵抗微生物污染的抗菌产品。
8.但是，在水性制剂中使用杀微生物剂受到不断增加的限制，尤其是在其浓度方面。然而，在降低的杀微生物剂浓度下，相应的杀微生物剂对细菌、真菌、酵母、藻类和/或霉菌的功效与在较高浓度的相同杀微生物剂下观察到的抗微生物功效相比通常不再令人满意，因此在降低的杀微生物剂浓度下获得的抗微生物作用通常不足以稳定水性制剂以抵抗微生物生长。
9.因此，在本领域中仍然需要保存水性制剂例如溶液、悬浮液、分散体和浆液以对抗微生物的抗微生物组合物，但是避免或至少减少常规杀微生物剂例如苯酚、卤代酚、含卤素化合物、释放卤素的化合物、异噻唑啉酮、含醛化合物、释放醛的化合物、胍、砜、硫氰酸酯、吡啶硫酮、抗生素例如β-内酰胺抗生素、季铵盐、过氧化物、高氯酸盐、酰胺、胺、重金属(锌离子除外)、杀微生物酶、杀微生物多肽、唑类、氨基甲酸酯、草甘膦、磺酰胺及其混合物的使用。


技术实现要素：

10.因此，本发明的目的是提供一种抗微生物组合物。特别地，因此，本发明的目的是提供一种抗微生物组合物，其保存水性制剂例如溶液、悬浮液、分散体和浆液以抵抗微生物。本发明的又一个目的是提供一种抗微生物组合物，其避免或至少减少常规杀微生物剂例如苯酚、卤代酚、含卤素化合物、释放卤素的化合物、异噻唑啉酮、含醛化合物、释放醛的化合物、胍、砜、硫氰酸酯、吡啶硫酮、抗生素例如β-内酰胺抗生素、季铵盐、过氧化物、高氯酸盐、酰胺、胺、重金属(锌离子除外)、杀微生物酶、杀微生物多肽、唑类、氨基甲酸酯、草甘膦、磺酰胺及其混合物的使用。
11.本发明的这些和其他目的可以通过本发明中所述和权利要求书中定义的抗微生物组合物、方法和用途来解决。
12.根据本技术的一个方面，提供了一种抗微生物组合物。该抗微生物组合物包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选地至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。
13.根据一个实施方案，抗微生物组合物包含水，优选至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源各自在组合物中存在的量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至
25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm。
14.根据另一个实施方案，至少一种水溶性或水分散性的锂离子源是至少一种锂盐，优选地，所述至少一种锂盐选自碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、磷酸锂、柠檬酸锂、马来酸锂、乙酸锂和乳酸锂；锂的聚合物盐及其混合物，所述锂的聚合物盐优选选自丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物例如丙烯酸和马来酸和/或丙烯酰胺的共聚物、聚磷酸及其混合物的锂盐，所述锂的聚合物盐更优选为li2na2聚磷酸盐、六甲基磷酸锂钠或聚丙烯酸锂。
15.根据另一个实施方案，至少一种水溶性或水分散性的镁离子源是至少一种镁盐，优选地所述至少一种镁盐选自碳酸镁、氯化镁、氧化镁、氢氧化镁、磷酸镁、柠檬酸镁、马来酸镁、乙酸镁和乳酸镁；镁的聚合物盐及其混合物，所述镁的聚合物盐优选选自丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物例如丙烯酸和马来酸和/或丙烯酰胺的共聚物、聚磷酸及其混合物的镁盐。
16.根据一个实施方案，至少一种水溶性或水分散性的锌离子源是至少一种锌盐，优选地，所述至少一种锌盐选自碳酸锌、氧化锌、氯化锌、氢氧化锌、磷酸锌、柠檬酸锌、马来酸锌、乙酸锌和乳酸锌；锌的聚合物盐及其混合物，所述锌的聚合物盐优选选自丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物例如丙烯酸和马来酸和/或丙烯酰胺的共聚物、聚磷酸及其混合物的锌盐。
17.根据另一个实施方案，至少一种水溶性或水分散性的钠离子源是至少一种钠盐，优选地所述至少一种钠盐选自碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠、磷酸钠、柠檬酸钠、马来酸钠、乙酸钠和乳酸钠；钠的聚合物盐及其混合物，所述钠的聚合物盐优选选自丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物例如丙烯酸和马来酸和/或丙烯酰胺的共聚物、聚磷酸及其混合物的钠盐。
18.根据又一个实施方案，至少一种水溶性或水分散性的锌离子源与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[zn/li]为100:1至1:100，优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3，和/或至少一种水溶性或水分散性的镁离子源与至少一种水溶性或水分散性的锌离子源的重量比[mg/zn]为100:1至1:100，优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3，和/或至少一种水溶性或水分散性的镁离子源与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[mg/li]为100:1至1：100，优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3，和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源与至少一种水溶性或水分散性的锌离子源的重量比[na/zn]为100:1至1:100，优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3，和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[na/li]为100:1至1:100，优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3，和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源与至少一种水溶性或水分散性的镁离子源的重量比[na/mg]为100:1至1:100，优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3。
[0019]
根据一个实施方案，抗微生物组合物有效抵抗微生物，优选所述微生物选自包括以下的组：至少一种细菌菌株、至少一种真菌菌株、霉菌、酵母、藻类及其混合物。
[0020]
根据另一个实施方案，至少一种细菌菌株选自包括以下的组:假单胞菌属的种(pseudomonas sp.)，例如绿脓假单胞菌(pseudomonas aeruginosa)、假产碱假单胞菌(pseudomonas pseudoalcaligenes)、恶臭假单胞菌(pseudomonas putida)、斯氏假单胞菌(pseudomonas stutzeri)、门氏假单胞菌(pseudomonas mendocina)、食油假单胞菌亚种(pseudomonas oleovorans subsp.oleovorans)及其混合物，伯克霍尔德氏菌属的种
(burkholderia sp.)，例如洋葱伯克霍尔德氏菌(burkholderia cepacia)；埃希氏菌属的多个种(escherichia spp.)，例如大肠杆菌(escherichia coli)；产碱菌属的种(alcaligenes sp.)，例如粪产碱菌(alcaligenes faecalis)；葡萄球菌属的种(staphylococcus sp.)，例如金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)；肠球菌属的种(enterococcus sp.)，例如粪肠球菌(enterococcus faecalis)；芽孢杆菌属的种(bacillus sp.)，例如嗜盐芽孢杆菌(bacillus halodurans)；沙门氏菌属的种(salmonella sp.)；军团菌(legionella)，水生单胞菌(comomonas aquatica)，中间短波单胞菌(brevundimonas intermedia)，放射状根瘤菌(rhizobium radiobacter)，spingobium yanoikuyae，热单胞菌属的种(caldimonas sp.)，噬氢菌属的种(hydrogenophaga sp.)，农业异希瓦氏菌(alishewanella agri)，节杆菌属的种(arthrobacter sp)，chryseomicrobium amylolyticum，微杆菌属的种(microbacterium sp.)，金橙黄微小杆菌(exiguobacterium aurantiacum)及其混合物，和/或所述至少一种真菌菌株选自包括以下的组：酿酒酵母(saccharomyces cerevisiae)，膜毕赤酵母(pichia membranifaciens)，胶红酵母(rhodotorula mucilaginosa)，镰刀菌属的种(fusarium sp.)，曲霉属的种(aspergillus sp.)，例如黑曲霉(aspergillus niger)、巴西曲霉(aspergillus brasiliensis)及其混合物，青霉属的种(penicillium sp.)，例如嗜松青霉(penicillium pinophilum)、绳状青霉(penicillium funiculosum)及其混合物，出芽短梗霉菌(aureobasidium pullulans)，地霉属的种(geotrichum sp)，枝顶孢属的种(acremonium sp.)，链格孢属的种(alternaria sp.)，芽枝霉属的种(cladosporium sp.)，毛霉属的种(mucor sp.)，根霉属的种(rhizopus sp.)，葡萄穗属的种(stachybotrys sp.)，木霉属的种(trichoderma sp.)，暗色孢科属的种(dematiaceae sp.)，茎点霉属的种(phoma sp.)，散囊菌属的种(eurotium sp.)，帚霉属的种(scopulariopsis sp.)，短梗霉属的种(aureobasidium sp.)，念珠菌属的种(monilia sp.)，葡萄孢属的种(botrytis sp.)，匍柄霉属的种(stemphylium sp.)，毛壳菌属的种(chaetomium sp.)，菌丝体属的种(mycelia sp.)，脉孢菌属的种(neurospora sp.)，细基格孢属的种(ulocladium sp.)，拟青霉属的种(paecilomyces sp.)，节菌属的种(wallemia sp.)，弯孢属的种(curvularia sp.)及其混合物。
[0021]
根据另一个实施方案，组合物不含杀微生物剂，所述杀微生物剂选自包括以下的组：苯酚、卤代酚、含卤素化合物、释放卤素的化合物、异噻唑啉酮、含醛化合物、释放醛的化合物、胍、砜、硫氰酸酯、吡啶硫酮、抗生素例如β-内酰胺抗生素、季铵盐、过氧化物、高氯酸盐、酰胺、胺、重金属(锌离子除外)、杀微生物酶、杀微生物多肽、唑类、氨基甲酸酯、草甘膦、磺酰胺及其混合物，优选所述组合物不含多种杀微生物剂。
[0022]
根据本发明的另一方面，提供了包含如本文定义的抗微生物组合物的水性制剂，优选造纸制剂、纸涂料制剂、纤维制剂、食品制剂、药物制剂、化妆品制剂、塑料制剂、粘合剂制剂、金属加工流体、冷却流体、底漆、调平化合物和/或油漆制剂。
[0023]
根据本发明的水性制剂的一个实施方案，水性制剂进一步包含(i)至少一种无机颗粒材料，优选所述至少一种无机颗粒材料选自包括以下的组：天然研磨的碳酸钙，天然和/或合成的沉淀的碳酸钙，表面改性的碳酸钙，白云石，高岭土，粘土，重晶石，滑石，氢氧化铝，硅酸铝，二氧化钛，水菱镁矿，珍珠岩，海泡石，水镁石及其混合物，并且最优选地，所
述至少一种无机颗粒材料包括天然研磨的碳酸钙和/或合成的沉淀的碳酸钙，和/或(ii)至少一种有机材料，优选所述至少一种有机材料选自包括以下的组：碳水化合物，例如淀粉、糖、纤维素、改性纤维素和纤维素基纸浆，甘油，烃及其混合物。
[0024]
根据本发明的水性制剂的另一个实施方案，水性制剂具有(i)2至12、优选6至12、更优选7至10.5的ph值，和/或(ii)基于水性制剂的总重量，高至85.0重量％、优选10.0至82.0重量％和更优选20.0至80.0重量％的固体含量。
[0025]
根据本发明的另一方面，提供了用于保存水性制剂以抵抗微生物的方法。该方法包括以下步骤:
[0026]
a)提供水性制剂，优选造纸制剂、纸涂料制剂、纤维制剂、食品制剂、药物制剂、化妆品制剂、塑料制剂、粘合剂制剂、金属加工流体、冷却流体、底漆、调平化合物和/或油漆制剂，
[0027]
b)提供如本文所定义的抗微生物组合物，和
[0028]
c)将步骤a)的水性制剂与步骤b)的抗微生物组合物接触并混合一次或多次，以获得经保存的水性制剂。
[0029]
根据本发明的另一方面，提供了如本文所定义的抗微生物组合物用于保存水性制剂以抵抗微生物的用途。
[0030]
根据本发明用途的一个实施方案，微生物选自包括以下的组：至少一种细菌菌株、至少一种真菌菌株、霉菌、酵母、藻类及其混合物。
[0031]
根据本发明用途的另一个实施方案，水性制剂是造纸制剂、纸涂料制剂、纤维制剂、食品制剂、药物制剂、化妆品制剂、塑料制剂、粘合剂制剂、金属加工流体、冷却流体、底漆、调平化合物和/或油漆制剂。
[0032]
在本说明书和权利要求书中使用术语“包含/包括”时，其不排除其他元件。为了本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包含/包括”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，则还应理解为公开了一种组，其优选地仅由这些实施方案组成。
[0033]
当提及单数名词使用不定冠词或定冠词时，例如使用“一个”、“一种”或“所述”时，除非特别说明，否则其包括该名词的复数形式。
[0034]
例如“可获得”或“可定义”以及“获得”或“定义”的术语可互换使用。这例如意指，除非上下文另有明确规定，否则术语“获得”并不表示例如一个实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序获得，尽管术语“获得”或“定义”总是包括这种有限的理解作为优选实施方案。
[0035]
当在下文中提及本发明的抗微生物组合物的优选实施方案或技术细节时，应理解，这些优选实施方案或技术细节还涉及本文定义的本发明的水性制剂、本发明的方法和本发明的用途(尽可能适用)。
[0036]
如上所述，本发明的抗微生物组合物包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选地至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。在下文中，参考本发明的更多细节，尤其是本发明的抗微生物组合物的前述组分。本领域技术人员将理解，本文描述的许多实施方案可以组合或一起应用。
[0037]
抗微生物组合物
[0038]
本发明提供了一种抗微生物组合物，其包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选地至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。
[0039]
因此，本发明的一个要求是抗微生物组合物包含至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源。
[0040]
在本发明的含义中，术语“抗微生物组合物”是指“有效”对抗微生物(例如至少一种细菌菌株、至少一种真菌菌株、霉菌、酵母、藻类及其混合物)以及因此具有保存水性制剂(即防止或减少微生物(例如至少一种细菌菌株、至少一种真菌菌株、霉菌、酵母、藻类及其混合物)的微生物生长)的能力的组合物。
[0041]
根据本发明，措辞“防止微生物生长”是指当存在抗微生物组合物时在水性制剂中未观察到微生物(例如至少一种细菌菌株、至少一种真菌菌株、霉菌、酵母、藻类及其混合物)的显著生长。这优选不会导致处理后的水性制剂的cfu值与恰好在处理前的制剂相比增加，使用本文实施例部分中描述的细菌计数方法，更优选不会导致值降低至小于100cfu/1ml或1g水性制剂，甚至更优选不会导致值降低至80至100 1ml或1g水性制剂。应当理解，将最终的水性制剂(即包含抗微生物组合物)稀释100倍，然后将100μl稀释的组合物铺板，以评估微生物的生长。
[0042]
根据本发明，措辞“减少微生物生长”是指当存在抗微生物组合物时水性制剂中微生物(例如至少一种细菌菌株、至少一种真菌菌株、霉菌、酵母、藻类及其混合物)的生长减慢。这优选导致处理后的水性制剂中与处理前没有抗微生物组合物的制剂相比较低的cfu值，使用本文实施例部分中描述的细菌计数方法，更优选导致值降低至小于100cfu/1ml或1g水性制剂，甚至更优选导致值降低至80至100 1ml或1g水性制剂。应当理解，将最终的水性制剂(即包含抗微生物组合物)稀释100倍，然后将100μl稀释的组合物铺板，以评估微生物的生长。
[0043]
本发明的一个要求是抗微生物组合物包含至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。
[0044]
在本发明的含义中，术语“至少一种”水溶性或水分散性的锌离子源意指该源包括一种或多种水溶性或水分散性的锌离子源，优选由其组成。
[0045]
在本发明的一个实施方案中，水溶性或水分散性的锌离子源包括一种水溶性或水分散性的锌离子源，优选由其组成。可选择地，水溶性或水分散性的锌离子源包括两种或更多种水溶性或水分散性的锌离子源，优选由其组成。例如，水溶性或水分散性的锌离子源包括两种或三种水溶性或水分散性的锌离子源，优选由其组成。优选地，水溶性或水分散性的锌离子源包括两种或更多种水溶性或水分散性的锌离子源，优选由其组成。
[0046]
应当理解，本发明的抗微生物组合物的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源可以是包含锌离子(优选由其组成)作为阳离子的任何材料。
[0047]
应当理解，至少一种锌离子源是水溶性的或水分散性的。
[0048]
因此，在本发明的含义中，术语“水溶性”或“可溶于水”是指其中锌离子源与水形成溶液的系统，即至少一种锌离子源的颗粒溶于溶剂中。可替代地，在本发明的含义中，术语“水分散性”或“可分散于水中”是指其中仅一部分锌离子源与水形成溶液的系统，即仅一
部分至少一种锌离子源的颗粒溶于溶剂中。
[0049]
在本发明的含义中，术语锌离子“源”是指包含锌离子即锌阳离子(优选由其组成)的化合物。
[0050]
在本发明的一个实施方案中，至少一种水溶性或水分散性的锌离子源优选以至少一种锌盐的形式提供。优选地，至少一种锌盐的阴离子基团选自碳酸盐、氧化物、氯化物、氢氧化物、磷酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、乙酸盐、乳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及其混合物。特别地，至少一种锂盐选自碳酸锌、氧化锌、氯化锌、氢氧化锌、磷酸锌、柠檬酸锌、马来酸锌、乙酸锌和乳酸锌；锌的聚合物盐及其混合物。
[0051]
例如，至少一种水溶性或水分散性的锌离子源优选为碳酸锌、氧化锌或氢氧化锌。优选地，至少一种水溶性或水分散性的锌离子源是氧化锌。
[0052]
另外地或可替代地，至少一种水溶性或水分散性的锌离子源以锌的聚合物盐(例如丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物例如丙烯酸和马来酸和/或丙烯酰胺的共聚物、聚磷酸及其混合物，其具有多个可以用锌离子部分或全部中和的酸性位点)的形式存在。锌的聚合物盐优选是聚丙烯酸锌。
[0053]
锌的聚合物盐优选使用包含锌离子和任选地其他碱金属和/或碱土金属的中和剂部分或完全中和，优选中和至5.0至100.0％，优选中和至25.0至100.0％，最优选中和至75.0至100.0％。在一个实施方案中，使用仅包含锌的中和剂中和锌的聚合物盐的酸性位点。特别合适的是中和的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的平均分子量不大于50000，优选平均分子量为1000至25000，更优选为3000至12000。
[0054]
进一步要求抗微生物组合物包含至少一种水溶性或水分散性的锂离子源。
[0055]
在本发明的含义中，术语“至少一种”水溶性或水分散性的锂离子源意指该源包括一种或多种水溶性或水分散性的锂离子源，优选由其组成。
[0056]
在本发明的一个实施方案中，水溶性或水分散性的锂离子源包括一种水溶性或水分散性的锂离子源，优选由其组成。可选择地，水溶性或水分散性的锂离子源包括两种或更多种水溶性或水分散性的锂离子源，优选由其组成。例如，水溶性或水分散性的锂离子源包括两种或三种水溶性或水分散性的锂离子源，优选由其组成。优选地，水溶性或水分散性的锂离子源包括两种或更多种水溶性或水分散性的锂离子源，优选由其组成。
[0057]
应当理解，本发明抗微生物组合物的至少一种水溶性或水分散性的锂离子源可以是包含锂离子(优选由其组成)作为阳离子的任何材料。
[0058]
应当理解，至少一种锂离子源是水溶性的或水分散性的。
[0059]
因此，在本发明的含义中，术语“水溶性”或“可溶于水”是指其中锂离子源与水形成溶液的系统，即至少一种锂离子源的颗粒溶于溶剂。可替代地，在本发明的含义中，术语“水分散性”或“可分散于水中”是指其中仅一部分锂离子源与水形成溶液的系统，即仅一部分至少一种锂离子源的颗粒溶于溶剂中。
[0060]
在本发明的含义中，术语锂离子“源”是指包含锂离子即锂阳离子(优选由其组成)的化合物。
[0061]
在本发明的一个实施方案中，至少一种水溶性或水分散性的锂离子源优选以至少一种锂盐的形式提供。优选地，至少一种锂盐的阴离子基团选自碳酸盐、氯化物、氢氧化物、
磷酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、乙酸盐、乳酸盐及其混合物。特别地，至少一种锂盐选自碳酸锂、氯化锂，氢氧化锂、磷酸锂、柠檬酸锂、马来酸锂、乙酸锂和乳酸锂、锂的聚合物盐及其混合物。
[0062]
例如，至少一种水溶性或水分散性的锂离子源优选是碳酸锂(cas no.554-13-2)、柠檬酸锂(cas no.919-16-4)或氢氧化锂(cas no.1310-65-2)。优选地，至少一种水溶性或水分散性的锂离子源是碳酸锂。
[0063]
另外地或可替代地，至少一种水溶性或水分散性的锂离子源以锂的聚合物盐(例如丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物例如丙烯酸和马来酸和/或丙烯酰胺的共聚物、聚磷酸及其混合物，其具有多个可以用锂离子部分或全部中和的酸性位点)的形式存在。锂的聚合物盐优选选自li2na2聚磷酸盐、六甲基磷酸锂钠或聚丙烯酸锂。
[0064]
锂的聚合物盐优选使用包含锂离子和任选地其他碱金属和/或碱土金属的中和剂部分或完全中和，优选中和至5.0至100.0％，优选中和至25.0至100.0％，最优选中和至75.0至100.0％。在一个实施方案中，使用仅包含锂的中和剂中和锂的聚合物盐的酸性位点。特别合适的是中和的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的平均分子量不大于50000，优选平均分子量为1000至25000，更优选为3000至12000。
[0065]
应当理解，抗微生物组合物可以进一步包含至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源。该实施方案是有利的以进一步提高抗微生物组合物的抗微生物效率。
[0066]
因此，优选本发明的抗微生物组合物包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。
[0067]
因此，在一个实施方案中，抗微生物组合物包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和至少一种水溶性或水分散性的镁离子源或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。例如，抗微生物组合物包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和至少一种水溶性或水分散性的镁离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。或者，该抗微生物组合物包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。
[0068]
在另一个实施方案中，抗微生物组合物包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。
[0069]
在本发明的含义中，术语“至少一种”水溶性或水分散性的镁离子源意指该源包括一种或多种水溶性或水分散性的镁离子源，优选由其组成。
[0070]
在本发明的一个实施方案中，水溶性或水分散性的镁离子源包括一种水溶性或水分散性的镁离子源，优选由其组成。可选择地，水溶性或水分散性的镁离子源包括两种或更多种水溶性或水分散性的镁离子源，优选由其组成。例如，水溶性或水分散性的镁离子源包括两种或三种水溶性或水分散性的镁离子源，优选由其组成。优选地，水溶性或水分散性的镁离子源包括两种或更多种水溶性或水分散性的镁离子源，优选由其组成。
[0071]
应当理解，本发明的抗微生物组合物的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源可以是包含镁离子(优选由其组成)作为阳离子的任何材料。
[0072]
应当理解，至少一种镁离子源是水溶性的或水分散性的。
[0073]
因此，在本发明的含义中，术语“水溶性”或“可溶于水”是指其中镁离子源与水形成溶液的系统，即至少一种镁离子源的颗粒溶于溶剂中。可替代地，在本发明的含义中，术语“水分散性”或“可分散于水中”是指其中仅一部分镁离子源与水形成溶液的系统，即仅一部分至少一种镁离子源的颗粒溶于溶剂中。
[0074]
在本发明的含义中，术语镁离子“源”是指包含镁离子即镁阳离子(优选由其组成)的化合物。
[0075]
在本发明的一个实施方案中，至少一种水溶性或水分散性的镁离子源优选以至少一种镁盐的形式提供。优选地，至少一种镁盐的阴离子基团选自碳酸盐、氧化物、氯化物、氢氧化物、磷酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、乙酸盐、乳酸盐及其混合物。特别地，至少一种镁盐选自碳酸镁、氧化镁、氯化镁、氢氧化镁、磷酸镁、柠檬酸镁、马来酸镁、乙酸镁和乳酸镁；镁的聚合物盐及其混合物。
[0076]
例如，至少一种水溶性或水分散性的镁离子源优选为碳酸镁。
[0077]
另外地或可替代地，至少一种水溶性或水分散性的镁离子源以镁的聚合物盐(例如丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物例如丙烯酸和马来酸和/或丙烯酰胺的共聚物、聚磷酸及其混合物，其具有多个可以用镁离子部分或全部中和的酸性位点)的形式存在。镁的聚合物盐优选是聚丙烯酸镁。
[0078]
镁的聚合物盐优选使用包含镁离子和任选地其他碱金属和/或碱土金属的中和剂部分或完全中和，优选中和至5.0至100.0％，优选中和至25.0至100.0％，最优选中和至75.0至100.0％。在一个实施方案中，使用仅包含镁的中和剂中和镁的聚合物盐的酸性位点。特别合适的是中和的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的平均分子量不大于50000，优选平均分子量为1000至25000，更优选为3000至12000。
[0079]
在本发明的含义中，术语“至少一种”水溶性或水分散性的钠离子源意指该源包括一种或多种水溶性或水分散性的钠离子源，优选由其组成。
[0080]
在本发明的一个实施方案中，水溶性或水分散性的钠离子源包括一种水溶性或水分散性的钠离子源，优选由其组成。可选择地，水溶性或水分散性的钠离子源包括两种或更多种水溶性或水分散性的钠离子源，优选由其组成。例如，水溶性或水分散性的钠离子源包括两种或三种水溶性或水分散性的钠离子源，优选由其组成。优选地，水溶性或水分散性的钠离子源包括两种或更多种水溶性或水分散性的钠离子源，优选由其组成。
[0081]
应当理解，本发明的抗微生物组合物的至少一种水溶性或水分散性的钠离子源可以是包含钠离子(优选由其组成)作为阳离子的任何材料。
[0082]
应当理解，至少一种钠离子源是水溶性的或水分散性的。
[0083]
因此，在本发明的含义中，术语“水溶性”或“可溶于水”是指其中钠离子源与水形成溶液的系统，即至少一种钠离子源的颗粒溶于溶剂中。可替代地，在本发明的含义中，术语“水分散性”或“可分散于水中”是指其中仅一部分钠离子源与水形成溶液的系统，即仅一部分至少一种钠离子源的颗粒溶于溶剂中。
[0084]
在本发明的含义中，术语钠离子“源”是指包含钠离子即钠阳离子(优选由其组成)的化合物。
[0085]
在本发明的一个实施方案中，至少一种水溶性或水分散性的钠离子源优选以至少一种钠盐的形式提供。优选地，至少一种钠盐的阴离子基团选自碳酸盐、氯化物、氢氧化物、磷酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、乙酸盐、乳酸盐及其混合物。特别地，至少一种钠盐选自碳酸钠、氧化钠、氯化钠、氢氧化钠、磷酸钠、柠檬酸钠、马来酸钠、乙酸钠和乳酸钠；钠的聚合物盐及其混合物。
[0086]
例如，至少一种水溶性或水分散性的钠离子源优选为碳酸钠。
[0087]
另外地或可替代地，至少一种水溶性或水分散性的钠离子源以钠的聚合物盐(例如丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物例如丙烯酸和马来酸和/或丙烯酰胺的共聚物、聚磷酸及其混合物，其具有多个可以用钠离子部分或全部中和的酸性位点)的形式存在。钠的聚合物盐优选选自li2na2聚磷酸盐、六甲基磷酸锂钠或聚丙烯酸钠。
[0088]
钠的聚合物盐优选使用包含钠离子和任选地其他碱金属和/或碱土金属的中和剂部分或完全中和，优选中和至5.0至100.0％，优选中和至25.0至100.0％，最优选中和至75.0至100.0％。在一个实施方案中，使用仅包含钠的中和剂中和钠的聚合物盐的酸性位点。特别合适的是中和的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的平均分子量不大于50000，优选平均分子量为1000至25000，更优选为3000至12000。
[0089]
该抗微生物组合物包含至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源，其重量比[zn/li]优选为100:1至1:100，更优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3。
[0090]
如果抗微生物组合物还包含至少一种水溶性或水分散性的镁离子源，则至少一种水溶性或水分散性的镁离子源与至少一种水溶性或水分散性锌离子的重量比[mg/zn]优选为100:1至1:100，更优选为10:1至1:10，最优选为3:1至1:3。
[0091]
另外地或可替代地，至少一种水溶性或水分散性的镁离子源与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[mg/li]优选为100:1至1:100，更优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3。
[0092]
如果抗微生物组合物还包含至少一种水溶性或水分散性的钠离子源，则至少一种水溶性或水分散性的钠离子源与至少一种水溶性或水分散性的锌离子的重量比[na/zn]优选为100:1至1:100，更优选为10:1至1:10，最优选为3:1至1:3。
[0093]
另外地或可替代地，至少一种水溶性或水分散性的钠离子源与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[na/li]优选为100:1至1:100，更优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3。
[0094]
因此，如果抗微生物组合物包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和至少一种水溶性或水分散性的镁离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源，则至少一种水溶性或水分散性的锌离子源与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[zn/li]优选为100:1至1:100，更优选为10：1至1:10，最优选3:1至1:3，和至少一种水溶性或水分散性的镁离子源与至少一种水溶性或水分散性的锌离子源的重量比[mg/zn]为100:1至1:100，优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3，并且至少一种水溶性或水分散性的镁离子源
与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[mg/li]为100:1至1:100，优选为10:1至1:10，最优选为3:1至1:3。
[0095]
或者，如果抗微生物组合物包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源，则至少一种水溶性或水分散性的锌离子源与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[zn/li]优选为100:1至1:100，更优选为10：1至1:10，最优选3:1至1:3，和至少一种水溶性或水分散性的钠离子源与至少一种水溶性或水分散性的锌离子源的重量比[na/zn]为100:1至1:100，优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3，并且至少一种水溶性或水分散性的钠离子源与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[na/li]为100:1至1:100，优选为10:1至1:10，最优选为3:1至1:3。
[0096]
在一个实施方案中，抗微生物组合物还包含至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和至少一种水溶性或水分散性的钠离子源。在该实施方案中，至少一种水溶性或水分散性的钠离子源与至少一种水溶性或水分散性的镁离子源的重量比[na/mg]为100:1至1:100，优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3。
[0097]
如果抗微生物组合物包含与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源，则至少一种水溶性或水分散性的锌离子源与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[zn/li]优选为100:1至1:100，更优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3，和至少一种水溶性或水分散性的镁离子源与至少一种水溶性或水分散性的锌离子源的重量比[mg/zn]为100:1至1:100，优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3，和至少一种水溶性或水分散性的镁离子源与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[mg/li]为100:1至1:100，优选为10:1至1:10，最优选为3:1至1:3，和至少一种水溶性或水分散性的钠离子源与至少一种水溶性或水分散性的锌离子源的重量比[na/zn]为100:1至1:100，优选10:1至1:10，最优选3:1至1:3，以及至少一种水溶性或水分散性的钠离子源与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源的重量比[na/li]为100:1至1:100，优选为10:1至1:10，最优选为3:1至1:3，并且至少一种水溶性或水分散性的钠离子源与至少一种水溶性或水分散性的镁离子源的重量比[na/mg]为100:1至1:100，优选为10:1至1:10，最优选为3：1至1:3。
[0098]
优选地，将抗微生物组合物添加至水性制剂，例如造纸制剂、纸涂料制剂、纤维制剂、食品制剂、药物制剂、化妆品制剂、塑料制剂、粘合剂制剂、金属加工流体、冷却流体、底漆、调平化合物和/或油漆制剂，以保存水性制剂。如果将抗微生物组合物以溶液或分散体的形式添加，则其可以更均匀地分布在水性制剂中，因此优选抗微生物组合物包含水。因此，抗微生物组合物优选为水性抗微生物组合物。
[0099]
术语“水性”制剂或抗微生物组合物是指一种系统，其中制剂或组合物的液相包含水，优选由水组成。但是，所述术语不排除水性制剂或组合物包含选自包括以下的组的有机溶剂：醇类如甲醇、乙醇、异丙醇，含羰基的溶剂例如酮类例如丙酮或醛，酯(例如乙酸异丙酯)，羧酸(例如甲酸)，亚砜(例如二甲基亚砜)及其混合物。如果水性制剂或组合物包含有机溶剂，则水性制剂或组合物包含的有机溶剂的量基于水性制剂或组合物的液相的总重量为高至40.0重量％，优选1.0至30.0重量％，最优选1.0至25.0重量％。例如，水性制剂或组合物的液相由水组成。如果水性制剂或组合物的液相由水组成，则所使用的水可以是任何
可用的水，例如自来水和/或去离子水。
[0100]
在本发明的含义中，术语“溶液”是指其中在溶剂中未观察到离散的固体颗粒的抗微生物组合物，即形成了与水的溶液，其中与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选地至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源溶解在溶剂中。
[0101]
在本发明的含义中，术语“分散体”或“悬浮液”是指一种抗微生物组合物，其中与至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源中的至少一部分作为不溶性固体存在于溶剂中。
[0102]
鉴于此，抗微生物组合物可以是未稀释的，即浓缩的形式。在本发明的另一个实施方案中，在与水性制剂接触之前，将抗微生物组合物稀释至合适的浓度。在稀释形式中，抗微生物组合物优选溶解在水中，其中基于组合物的总重量，相应的稀释组合物优选占抗微生物组合物的高至99.0重量％。更优选地，基于组合物的总重量，水中的组合物占抗微生物组合物的1.0至95.0重量％，最优选占抗微生物组合物的1.0至85.0重量％，由此组合物可以进一步包含合适的稳定剂。
[0103]
如上所述，优选将抗微生物组合物均匀地分散在水性制剂中。因此，在该实施方案中，抗微生物组合物优选以溶液或分散体的形式加入，因此优选用水稀释。然而，为了避免水性制剂的过度稀释，优选将抗微生物组合物中的水含量保持尽可能低或必要地低。
[0104]
应当理解，至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源各自在组合物中存在的量相对于水的重量计算为至少100ppm。
[0105]
在一个实施方案中，至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源各自在组合物中存在的量相对于水的重量计算为100ppm至27000ppm，优选为250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750至10000ppm，最优选750至5000ppm。
[0106]
换言之，抗微生物组合物优选包含
[0107]
a)至少一种水溶性或水分散性的锌离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm，其与以下组合
[0108]
b)至少一种水溶性或水分散性的锂离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm。
[0109]
在一个实施方案中，抗微生物组合物优选包含
[0110]
a)至少一种水溶性或水分散性的锌离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少
500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm，其与以下组合
[0111]
b)至少一种水溶性或水分散性的锂离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm，以及
[0112]
c)至少一种水溶性或水分散性的镁离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm，和/或
[0113]
d)至少一种水溶性或水分散性的钠离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm。
[0114]
例如，抗微生物组合物优选包含
[0115]
a)至少一种水溶性或水分散性的锌离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm，其与以下组合
[0116]
b)至少一种水溶性或水分散性的锂离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm，以及
[0117]
c)至少一种水溶性或水分散性的镁离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm，或
[0118]
d)至少一种水溶性或水分散性的钠离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm。
[0119]
或者，抗微生物组合物优选包含
[0120]
a)至少一种水溶性或水分散性的锌离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm，其与以下组合
[0121]
b)至少一种水溶性或水分散性的锂离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选
至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm，和
[0122]
c)至少一种水溶性或水分散性的镁离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm，和
[0123]
d)至少一种水溶性或水分散性的钠离子源，其量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100ppm至27000ppm，优选至少250ppm，例如250ppm至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm。
[0124]
应当理解，如果没有另外指出，则术语“ppm”是相对于水的重量计算的。
[0125]
在一个优选的实施方案中，抗微生物组合物包含(更优选由其组成)与100ppm至5000ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锂离子源组合的100ppm至5000ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。例如，抗微生物组合物包含(更优选由其组成)与100ppm至2500ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锂离子源组合的100ppm至2500ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。
[0126]
在另一个优选的实施方案中，抗微生物组合物包含与100ppm至1500ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和100ppm至1500ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的100ppm至1500ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。例如，抗微生物组合物包含与250ppm至1250ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和100ppm至1250ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的钠离子源组合的100ppm至1250ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。
[0127]
在另一个优选的实施方案中，抗微生物组合物包含与100ppm至1500ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和100ppm至1500ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源组合的100ppm至1500ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。例如，抗微生物组合物包含与250ppm至1250ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和100ppm至1250ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源组合的100ppm至1250ppm的量的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源。
[0128]
应当理解，至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源各自在水性制剂中的量可以在很大范围内变化。但是，如果至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源以相对于水性制剂的水的重量计算为至少200ppm的总量存在时，则获得抗微生物效果方面的优异结果。
[0129]
例如，组合物包含的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源总量相对于水的重量计算为200ppm至54000ppm，更优选为500ppm至50000ppm，更优选为500ppm至25000ppm，甚至更优选为750ppm至10000ppm，最优选为900ppm至5000ppm。
[0130]
如果组合物包含至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源，则组合物中的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性
或水分散性的锂离子源和至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源的总量相对于水的重量计算为优选500ppm至54000ppm，更优选750ppm至50000ppm，更优选1000ppm至25000ppm，甚至更优选1200ppm至10000ppm，最优选1500ppm至5000ppm。
[0131]
因此，抗微生物组合物包含(优选由其组成)：
[0132]
a)至少一种水溶性或水分散性的锌离子源，其与以下组合
[0133]
b)至少一种水溶性或水分散性的锂离子源，
[0134]
c)任选地至少一种水溶性或水分散性的镁离子源，和/或
[0135]
d)任选地至少一种水溶性或水分散性的钠离子源，和
[0136]
e)任选地水。
[0137]
如上所述，已经发现本发明的抗微生物组合物有效抵抗微生物。优选地，抗微生物组合物有效抵抗选自包括以下的组的微生物：至少一种细菌菌株、至少一种真菌菌株、霉菌、酵母、藻类及其混合物。
[0138]
在本发明的一个实施方案中，至少一种细菌菌株选自革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌及其混合物。
[0139]
应当理解，革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌在本领域是众所周知的，并且例如描述于biology of microorganisms,“brock”,madigan mt,martinko jm,parker j,1997,8
th edition。特别地，此类细菌代表进化上非常遥远相关的细菌类别，其各自包含许多细菌家族。革兰氏阴性细菌的特征在于两层膜(外膜和内膜)，而革兰氏阳性细菌仅包含一层膜。通常，前者包含大量的脂多糖和一薄层肽聚糖，而后者实际上不包含脂多糖、具有多层的厚肽聚糖并且壁层中包含磷壁酸。对于这些差异，革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌对环境影响不同地反应。区分革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的方法包括通过dna测序技术或生物化学表征进行物种鉴定。或者，可以通过薄层透射电子显微镜直接确定膜的数量。
[0140]
在本发明的含义中，术语“至少一种细菌菌株”是指细菌菌株包括一种或多种细菌菌株，优选由其组成。
[0141]
在本发明的一个实施方案中，至少一种细菌菌株包括一种细菌，优选由其组成。或者，至少一种细菌菌株包括两种或多种细菌菌株，优选由其组成。例如，至少一种细菌菌株包括两种或三种细菌菌株，优选由其组成。优选地，至少一种细菌菌株包括两种或更多种细菌菌株，优选由其组成。
[0142]
在一个实施方案中，抗微生物组合物有效抵抗选自包括以下的组的至少一种细菌菌株：假单胞菌属的种(pseudomonas sp.)，例如绿脓假单胞菌(pseudomonas aeruginosa)、假产碱假单胞菌(pseudomonas pseudoalcaligenes)、恶臭假单胞菌(pseudomonas putida)、斯氏假单胞菌(pseudomonas stutzeri)、门氏假单胞菌(pseudomonas mendocina)、食油假单胞菌亚种(pseudomonas oleovorans subsp.oleovorans)及其混合物，伯克霍尔德氏菌属的种(burkholderia sp.)，例如洋葱伯克霍尔德氏菌(burkholderia cepacia)；埃希氏菌属的多个种(escherichia spp.)，例如大肠杆菌(escherichia coli)；产碱菌属的种(alcaligenes sp.)，例如粪产碱菌(alcaligenes faecalis)；葡萄球菌属的种(staphylococcus sp.)，例如金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)；肠球菌属的种(enterococcus sp.)，例如粪肠球菌
(enterococcus faecalis)；芽孢杆菌属的种(bacillus sp.)，例如嗜盐芽孢杆菌(bacillus halodurans)；沙门氏菌属的种(salmonella sp.)；军团菌(legionella)，水生单胞菌(comomonas aquatica)，中间短波单胞菌(brevundimonas intermedia)，放射状根瘤菌(rhizobium radiobacter)，spingobium yanoikuyae，热单胞菌属的种(caldimonas sp.)，噬氢菌属的种(hydrogenophaga sp.)，农业异希瓦氏菌(alishewanella agri)，节杆菌属的种(arthrobacter sp)，chryseomicrobium amylolyticum，微杆菌属的种(microbacterium sp.)，金橙黄微小杆菌(exiguobacterium aurantiacum)及其混合物。
[0143]
例如，抗微生物组合物有效抵抗选自包括以下的组的至少一种细菌菌株：假单胞菌属的种(pseudomonas sp.)，例如绿脓假单胞菌(pseudomonas aeruginosa)、假产碱假单胞菌(pseudomonas pseudoalcaligenes)、恶臭假单胞菌(pseudomonas putida)及其混合物，伯克霍尔德氏菌属的种(burkholderia sp.)，例如洋葱伯克霍尔德氏菌(burkholderia cepacia)；埃希氏菌属的多个种(escherichia spp.)，例如大肠杆菌(escherichia coli)；产碱菌属的种(alcaligenes sp.)，例如粪产碱菌(alcaligenes faecalis)；葡萄球菌属的种(staphylococcus sp.)，例如金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)；肠球菌属的种(enterococcus sp.)，例如粪肠球菌(enterococcus faecalis)；芽孢杆菌属的种(bacillus sp.)；沙门氏菌属的种(salmonella sp.)；军团菌(legionella)及其混合物。
[0144]
另外地或可替代地，抗微生物组合物有效抵抗选自包括以下的组的至少一种真菌菌株：酿酒酵母(saccharomyces cerevisiae)，膜毕赤酵母(pichia membranifaciens)，胶红酵母(rhodotorula mucilaginosa)，镰刀菌属的种(fusarium sp.)，曲霉属的种(aspergillus sp.)，例如黑曲霉(aspergillus niger)、巴西曲霉(aspergillus brasiliensis)及其混合物，青霉属的种(penicillium sp.)，例如嗜松青霉(penicillium pinophilum)、绳状青霉(penicillium funiculosum)及其混合物，出芽短梗霉菌(aureobasidium pullulans)，地霉属的种(geotrichum sp)，枝顶孢属的种(acremonium sp.)，链格孢属的种(alternaria sp.)，芽枝霉属的种(cladosporium sp.)，毛霉属的种(mucor sp.)，根霉属的种(rhizopus sp.)，葡萄穗属的种(stachybotrys sp.)，木霉属的种(trichoderma sp.)，暗色孢科属的种(dematiaceae sp.)，茎点霉属的种(phoma sp.)，散囊菌属的种(eurotium sp.)，帚霉属的种(scopulariopsis sp.)，短梗霉属的种(aureobasidium sp.)，念珠菌属的种(monilia sp.)，葡萄孢属的种(botrytis sp.)，匍柄霉属的种(stemphylium sp.)，毛壳菌属的种(chaetomium sp.)，菌丝体属的种(mycelia sp.)，脉孢菌属的种(neurospora sp.)，细基格孢属的种(ulocladium sp.)，拟青霉属的种(paecilomyces sp.)，节菌属的种(wallemia sp.)，弯孢属的种(curvularia sp.)及其混合物。
[0145]
例如，抗微生物组合物有效抵抗选自包括以下的组的至少一种真菌菌株：酿酒酵母(saccharomyces cerevisiae)，膜毕赤酵母(pichia membranifaciens)，胶红酵母(rhodotorula mucilaginosa)，镰刀菌属的种(fusarium sp.)，曲霉属的种(aspergillus sp.)及其混合物。
[0146]
应当理解，霉菌和酵母是真菌的亚类。因此，至少一种真菌菌株可以是至少一种霉菌菌株或至少一种酵母菌株。
[0147]
因此，抗微生物组合物有效抵抗选自包括以下的组的至少一种霉菌菌株：枝顶孢
属的种(acremonium sp.)，链格孢属的种(alternaria sp.)，曲霉属的种(aspergillus sp.)，芽枝霉属的种(cladosporium sp.)，镰刀菌属的种(fusarium sp.)，毛霉属的种(mucor sp.)，青霉属的种(penicillium sp.)，根霉属的种(rhizopus sp.)，葡萄穗属的种(stachybotrys sp.)，木霉属的种(trichoderma sp.)，暗色孢科属的种(dematiaceae sp.)，茎点霉属的种(phoma sp.)，散囊菌属的种(eurotium sp.)，帚霉属的种(scopulariopsis sp.)，短梗霉属的种(aureobasidium sp.)，念珠菌属的种(monilia sp.)，葡萄孢属的种(botrytis sp.)，匍柄霉属的种(stemphylium sp.)，毛壳菌属的种(chaetomium sp.)，菌丝体属的种(mycelia sp.)，脉孢菌属的种(neurospora sp.)，细基格孢属的种(ulocladium sp.)，拟青霉属的种(paecilomyces sp.)，节菌属的种(wallemia sp.)，弯孢属的种(curvularia sp.)及其混合物。
[0148]
在本发明的含义中，术语“至少一种霉菌菌株”是指霉菌菌株包括一种或多种霉菌菌株，优选由其组成。
[0149]
在本发明的一个实施方案中，至少一种霉菌菌株包括一种霉菌菌株，优选由其组成。任选地，至少一种霉菌菌株包括两种或更多种霉菌菌株，优选地由其组成。例如，至少一种霉菌菌株包括两种或三种霉菌菌株，优选地由其组成。优选地，至少一种霉菌菌株包括两种或更多种霉菌菌株，优选地由其组成。
[0150]
另外地或可替代地，抗微生物组合物可以有效地抵抗至少一种酵母菌株，所述酵母菌株选自包括以下的组：酿酒酵母(saccharomyces cerevisiae)，膜毕赤酵母(pichia membranifaciens)，胶红酵母(rhodotorula mucilaginosa)及其混合物。
[0151]
在本发明的含义中，术语“至少一种酵母菌株”是指酵母菌株包括一种或多种酵母菌株，优选由其组成。
[0152]
在本发明的一个实施方案中，至少一种酵母菌株包括一种酵母菌株，优选由其组成。或者，至少一种酵母菌株包括两种或更多种酵母菌株，优选由其组成。例如，至少一种酵母菌株包括两种或三种酵母菌株，优选由其组成。优选地，至少一种酵母菌株包括两种或更多种酵母菌株，优选由其组成。
[0153]
另外地或可替代地，抗微生物组合物可以有效地抵抗至少一种藻类菌株，该藻类菌株选自包括以下的组：寻常小球藻(chlorella vulgaris)，浮水小球藻(chlorella emersonii)，杆形裂丝藻(stichococcus bacillaris)，球藻属的种(pleurococcus sp.)，anacystis montana，及其混合物。
[0154]
在本发明的含义中，术语“至少一种藻类菌株”是指藻类菌株包括一种或多种藻类菌株，优选由其组成。
[0155]
在本发明的一个实施方案中，至少一种藻类菌株包括藻类菌株，优选由其组成。任选地，至少一种藻类菌株包括两种或更多种藻类菌株，优选由其组成。例如，至少一种藻类菌株包括两种或三种藻类菌株，优选由其组成。优选地，至少一种藻类菌株包括两种或更多种藻类菌株，优选由其组成。
[0156]
令人惊奇地发现，已发现本发明的抗微生物组合物在不使用常规杀微生物剂的情况下有效抵抗微生物，因此可以用作抗微生物组合物。
[0157]
因此，抗微生物组合物优选不含选自包括以下的组的杀微生物剂：苯酚、卤代酚、含卤素化合物、释放卤素的化合物、异噻唑啉酮、含醛化合物、释放醛的化合物、胍、砜、硫氰
69-57-8)和/或氨苄青霉素(cas no 69-53-4)和/或比阿培南(cas no 120410-24-4)和/或头孢克肟(cas no 79350-37-1)。酰胺杀微生物剂可以是2,2-二溴-3-硝基丙酰胺(dbnpa)(cas no 10222-01-2)。唑类杀微生物剂可选自攀克唑(cas no 38083-17-9)、咪康唑(cas no 22916-47-8)，克霉唑(cas no 23593-75-1)及其混合物，包括盐形式的杀微生物剂，例如硝酸咪康唑(cas no 22832-87-7)。氨基甲酸酯杀微生物剂可选自碘丙炔基丁基氨基甲酸酯(cas no 55406-53-6)、涕灭威(cas no 116-06-3)、卡巴呋喃(cas no 1563-66-2)及其混合物。草甘膦杀微生物剂可以选自n-(膦酰基甲基)甘氨酸(cas no 1071-83-6)和/或盐形式的n-(膦酰基甲基)甘氨酸，例如铵盐或异丙基铵盐(cas no 40465-66-5和cas no 38641-94-0)。吡啶硫酮杀微生物剂可以是吡啶硫酮钠(cas no 3811-73-2)和/或吡啶硫酮锌(cas no 13463-41-7)。
[0168]
杀微生物剂可进一步选自季铵盐、过氧化物、高氯酸盐、三丁基锡、重金属(锌离子除外)、杀微生物酶、杀微生物多肽、磺酰胺及其混合物。
[0169]
在一个实施方案中，抗微生物组合物不含杀微生物剂。
[0170]
然而，应注意的是，不排除抗微生物组合物还包含少量的杀微生物剂，以增加抗微生物组合物抵抗微生物的抗微生物效率。
[0171]
优选地，抗微生物组合物的ph值为2至12，优选为6至12，更优选为7至10.5。
[0172]
在一个实施方案中，优选的是，抗微生物组合物是碱稳定的抗微生物组合物。也就是说，抗微生物组合物优选在碱性条件(例如ph大于8，优选大于9，最优选大于10)下是稳定的。
[0173]
例如，当存在于ph为8至8.5，和/或ph为8.5至9，和/或ph为8.5至9.5，和/或ph为9.5至10和/或ph为10至10.5的水性制剂中时，抗微生物组合物有效抵抗微生物例如至少一种细菌菌株、至少一种真菌菌株、霉菌、酵母、藻类及其混合物。
[0174]
水性制剂
[0175]
抗微生物组合物优选用于保存水性制剂以抵抗微生物。因此，水性制剂可以是需要保存以抵抗微生物的任何种类的水性制剂。
[0176]
更精确地，水性制剂包含抗微生物组合物。
[0177]
关于抗微生物组合物的定义及其优选的实施方案，参考当讨论本发明的抗微生物组合物的技术细节时上文提供的陈述。
[0178]
水性制剂优选是造纸制剂、纸涂料制剂、纤维制剂、食品制剂、药物制剂、化妆品制剂、塑料制剂、粘合剂制剂、金属加工流体、冷却流体、底漆、调平化合物和/或油漆制剂。
[0179]
水性制剂优选包含至少一种无机颗粒材料。
[0180]
在本发明的含义中，术语“至少一种”无机颗粒材料是指无机颗粒材料包括一种或多种无机颗粒材料，优选由其组成。
[0181]
在本发明的一个实施方案中，至少一种无机颗粒材料包括一种无机颗粒材料，优选由其组成。任选地，至少一种无机颗粒材料包括两种或更多种无机颗粒材料，优选由其组成。例如，至少一种无机颗粒材料包括两种或三种无机颗粒材料，优选由其组成。优选地，至少一种无机颗粒材料包括一种无机颗粒材料，优选由其组成。
[0182]
例如，至少一种无机颗粒材料选自包括以下的组：天然研磨的碳酸钙，天然和/或合成的沉淀的碳酸钙，表面改性的碳酸钙，白云石，高岭土，粘土，重晶石，滑石，氢氧化铝，
硅酸铝，二氧化钛，水菱镁矿，珍珠岩，海泡石，水镁石及其混合物。
[0183]
在本发明的一个实施方案中，至少一种无机颗粒材料包括天然研磨的碳酸钙和/或合成的沉淀的碳酸钙和/或表面改性的碳酸钙。优选地，至少一种无机颗粒材料包括天然研磨的碳酸钙和/或合成的沉淀的碳酸钙。
[0184]
在本发明的含义中，“研磨的碳酸钙”(gcc)是从天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得，并通过处理例如研磨、筛选和/或通过湿法和/或干法分级分离(例如通过旋风分离器或分级机)进行处理的碳酸钙。
[0185]
在本发明的含义中，“沉淀的碳酸钙”(pcc)是合成材料，通常通过在水性环境中二氧化碳和石灰反应后的沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸离子源而获得。
[0186]“表面改性的碳酸钙”可以以表面反应的gcc或pcc为特征。可通过提供水性悬浮液形式的gcc或pcc，并向所述悬浮液中加入酸来制备表面反应的碳酸钙。合适的酸是例如硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、草酸或其混合物。在下一步中，将碳酸钙用气态二氧化碳处理。如果将强酸(例如硫酸或盐酸)用于酸处理步骤，二氧化碳将在原位自动形成。可替代地或附加地，二氧化碳可以从外部来源供应。表面反应的碳酸钙描述于例如us 2012/0031576 a1，wo 2009/074492 a1，ep 2 264 109 a1，ep 2 070 991 a1，ep 2 264 108 a1，wo 00/39222 a1，wo 2004/083316 a1或wo 2005/121257 a2。
[0187]
天然研磨的碳酸钙和/或合成的沉淀的碳酸钙和/或表面改性的碳酸钙可以另外进行表面处理或可以包含技术人员众所周知的分散剂。例如，分散剂可以是丙烯酸酯基分散剂。
[0188]
如果水性制剂包含至少一种无机颗粒材料，则该至少一种无机颗粒材料可以具有用于要生产的产品类型中的一种或多种材料所常规使用的粒度分布。通常，90％的颗粒将具有小于5μm的esd(等效球径，通过众所周知的沉淀技术使用sedigraph 5100系列，micromeritics测得)。粗无机颗粒材料可具有普遍(即，至少90重量％)在1至5μm范围内的颗粒esd。无机细颗粒材料的颗粒esd通常小于2μm，例如50.0至99.0重量％的小于2μm，和优选60.0至90.0重量％的小于2μm。优选地，水性制剂中的至少一种无机颗粒材料的重均粒径d
50
值为0.1至5μm，优选为0.2至2μm，最优选为0.35至1μm，例如为0.7μm，如使用micromeritics instrument corporation的sedigraph
tm 5100测量的。
[0189]
为了使这种无机颗粒材料分散在水性制剂中并因此确保制剂的粘度随时间保持基本相同，可以使用添加剂，例如分散剂。根据本发明的合适的分散剂优选是由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、异巴豆酸、乌头酸(顺式或反式)、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸、芥酸、羟基丙烯酸、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯及混合物的单体和/或共聚单体制成的均聚物或共聚物，其中，优选聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的盐作为分散剂。
[0190]
另外地或可替代地，水性制剂包含至少一种有机颗粒材料。例如，至少一种有机材料选自包括以下的组：碳水化合物例如cmc或淀粉、糖、纤维素、改性纤维素和纤维素基纸浆，甘油，烃及其混合物。
[0191]
在本发明的一个实施方案中，水性制剂包含至少一种无机颗粒材料，优选选自包括以下的组：天然研磨的碳酸钙，天然和/或合成的沉淀的碳酸钙，表面改性的碳酸钙，白云
石，高岭土，粘土，重晶石，滑石，氢氧化铝，硅酸铝，二氧化钛，水菱镁矿，珍珠岩，海泡石，水镁石及其混合物，并且最优选地，至少一种无机颗粒材料包括天然研磨的碳酸钙和/或合成的沉淀的碳酸钙。
[0192]
因此，水性制剂优选为水性悬浮液(或浆液)。
[0193]
应当理解，基于水性制剂的总重量，水性制剂的固体含量可以高至85.0重量％。例如，基于水性制剂的总重量，水性制剂的固体含量为10.0至82.0重量％，并且更优选为20.0至80.0重量％。
[0194]
在本技术的含义中，总固体含量对应于在至少3至5g的样品中测量的在105℃下干燥3小时后的水性制剂的残余重量。
[0195]
水性制剂的ph可以在宽范围内变化，并且优选在对于此类水性制剂通常观察到的ph范围内。因此，应当理解，水性制剂的ph值优选为2至12。例如，步骤a)的水性制剂的ph值为6至11.5，更优选为7至10.5。
[0196]
通常，如用brookfield dv-ii粘度计以100rpm的速度并在配备有lv-3主轴的情况下测量的，水性制剂的粘度优选在50mpa
·
s至2000mpa
·
s的范围内，并且优选在80mpa
·
s至800mpa
·
s的范围内。
[0197]
根据本发明的水性制剂可以通过本领域已知的方法制备，例如，通过在水中分散、悬浮或浆化水不溶性固体，优选无机颗粒材料，如果合适的话在添加分散剂的情况下进行，和如果合适的话在添加其他添加剂的情况下进行。
[0198]
保存水性制剂以抵抗微生物的方法和用途
[0199]
本发明还涉及用于保存水性制剂以抵抗微生物的方法，所述方法包括以下步骤:
[0200]
a)提供水性制剂，优选造纸制剂、纸涂料制剂、纤维制剂、食品制剂、药物制剂、化妆品制剂、塑料制剂、粘合剂制剂、金属加工流体、冷却流体、底漆、调平化合物和/或油漆制剂，
[0201]
b)提供如本文定义的抗微生物组合物，和
[0202]
c)将步骤a)的水性制剂与步骤b)的抗微生物组合物接触并混合一次或多次，以获得经保存的水性制剂。
[0203]
关于水性制剂、抗微生物组合物、微生物的定义及其优选实施方案，参考当讨论本发明的水性制剂和抗微生物组合物的技术细节时上文提供的陈述。
[0204]
根据本发明方法的步骤c)，使步骤a)的水性制剂与步骤b)的抗微生物组合物接触并混合。
[0205]
因此，应当理解，当存在抗微生物组合物时，抗微生物组合物优选有效抵抗水性制剂中的微生物，例如至少一种细菌菌株、至少一种真菌菌株、霉菌、酵母、藻类及其混合物。这防止了经保存的水性制剂中微生物(例如至少一种细菌菌株、至少一种真菌菌株、霉菌、酵母、藻类及其混合物)的微生物生长，或者导致cfu值(菌落形成单位)降低。
[0206]
通常，可以通过技术人员已知的任何常规方法使步骤a)的水性制剂与步骤b)的至少一种抗微生物组合物接触。
[0207]
应当理解，步骤c)优选通过将步骤b)的抗微生物组合物加入到步骤a)的水性制剂中来进行。
[0208]
优选地，步骤c)是在混合下将抗微生物组合物加入到水性制剂中而进行的。通过
摇动水性制剂或通过搅拌(这可以提供更彻底的混合)可以实现充分的混合。在本发明的一个实施方案中，步骤c)在搅拌下进行以确保水性制剂和抗微生物组合物的充分混合。这种搅拌可以连续或不连续地进行。
[0209]
在一个实施方案中，步骤c)是如下进行的：将抗微生物组合物以一定量添加至水性制剂中，使得至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源各自在水性制剂中的量相对于水的重量计算为至少100ppm，例如100至27000ppm，优选至少250ppm，例如250至25000ppm，更优选至少500ppm，例如500ppm至20000ppm，更优选至少600ppm，例如600ppm至15000ppm，甚至更优选至少750ppm，例如750ppm至10000ppm，和最优选750ppm至5000ppm。
[0210]
应当理解，至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源各自在水性制剂中的量可以在很大范围内变化。
[0211]
要注意的是，上述数字反映了通过至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源添加至水性制剂中的抗微生物组合物的量，并且不包括任何可能天然存在于水性制剂中的溶解的锌、锂、镁和钠离子。
[0212]
应当理解，抗微生物组合物的单一组分可以作为预混合的组合物或以单一组分的形式加入到水性制剂中。
[0213]
在一个实施方案中，可以将抗微生物组合物的单一组分以干燥形式或以溶液或浆液或分散体的形式添加至水性制剂中。
[0214]
添加到水性制剂中的至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源可以取决于水性制剂单独调节。特别地，抗微生物组合物和其中的单一组分的量取决于至少一种水溶性或水分散性的锌离子源和至少一种水溶性或水分散性的锂离子源和任选的至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源的性质和出现。可以通过实验室规模的初步测试和系列测试以及通过补充操作测试来确定所定义范围内的最佳用量。
[0215]
应当理解，步骤c)可以重复一次或多次。
[0216]
可以将抗微生物组合物以一份或几份添加到水性制剂中。如果将抗微生物组合物以几份添加，则可以将抗微生物组合物以大约相等的部分或不相等的部分添加至水性制剂。
[0217]
步骤c)中获得的水性制剂优选具有与步骤a)中提供的水性制剂的固体含量相对应的固体含量。因此，应当理解，基于步骤c)中获得的水性制剂的总重量，步骤c)中获得的水性制剂优选具有高至85.0重量％的固体含量。例如，基于步骤c中获得的水性制剂的总重量，步骤c)中获得的水性制剂的固体含量为10.0至82.0重量％，并且更优选为20.0至80.0重量％。
[0218]
另外地或可替代地，步骤c)中获得的水性制剂的ph优选对应于步骤a)中提供的水性制剂的ph。因此，步骤c)中获得的水性制剂的ph值优选为2至12。例如，步骤d)中获得的水
性制剂的ph值为6至11.5，更优选为7至10.5。
[0219]
典型地，如用brookfield dv-ii粘度计以100rpm的速度并在配备有lv-3主轴的情况下测量的，在步骤c)中获得的水性制剂具有的粘度优选地在50mpa
·
s至2000mpa
·
s的范围内，并且优选地在80mpa
·
s至800mpa
·
s的范围内。
[0220]
水性制剂优选地可通过本发明的方法获得，即上述的用于保存水性制剂以抵抗微生物的方法。
[0221]
因此，本发明的另一方面涉及水性制剂，优选地经保存的水性制剂，其可以通过本文所定义的用于保存水性制剂以抵抗微生物的方法来获得。
[0222]
鉴于获得的良好结果，本发明在另一方面涉及本文定义的抗微生物组合物用于保存水性制剂以抵抗微生物的用途。
[0223]
优选地，微生物选自包括以下的组：至少一种细菌菌株、至少一种真菌菌株、霉菌、酵母、藻类及其混合物。
[0224]
水性制剂优选是造纸制剂、纸涂料制剂、纤维制剂、食品制剂、药物制剂、化妆品制剂、塑料制剂、粘合剂制剂、金属加工流体、冷却流体、底漆、调平化合物和/或油漆制剂。
[0225]
关于水性制剂、抗微生物组合物、微生物的定义及其优选实施方案，参考当讨论本发明的水性制剂和抗微生物组合物的技术细节时上文提供的陈述。
[0226]
以下实施例旨在举例说明本发明而不限制其范围。
具体实施方式
[0227]
实施例
[0228]
测量方法
[0229]
以下测量方法用于评估说明书、实施例和权利要求书中给出的参数。
[0230]
材料的bet比表面积
[0231]
bet比表面积是根据iso 9277，使用氮通过bet方法测量的。
[0232]
颗粒材料的粒径分布(直径《x的颗粒质量百分比)和重均直径(d
50
)
[0233]
颗粒材料的重均粒径和粒径质量分布是通过沉降方法，即在重力场中的沉降行为分析来确定的。使用micromeritics instrument corporation的sedigraph
tm 5100进行测量。
[0234]
该方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的粒度。测量在0.1重量％的na4p2o7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声仪分散样品。
[0235]
ph测量
[0236]
水样品的ph值是通过使用标准ph计在约25℃下测量的。
[0237]
brookfield粘度
[0238]
使用配备有lv-3主轴的brookfield dv-ii粘度计以100rpm的速度和在室温(20
±
3℃)下测量所有的brookfield粘度。
[0239]
添加剂的量
[0240]
除非另有说明，否则所有以ppm表示的量均表示水性制剂中每千克水的mg值。根据国际单位制，水性制剂水中的浓度进一步以mmol/kg(毫摩尔/千克)或mol/l(摩尔/升)表示。
[0241]
细菌计数
[0242]
下表中所有引用的细菌数均为cfu/ml(每毫升菌落形成单位)或cfu/板(每平板的菌落形成单位)，其中cfu/ml是在接种后2-3天后根据“bestimmung von aeroben mesophilen keimen”,schweizerisches lebensmittelbuch,第56章,第7.01节,1985年版,1988年修订版中所述的计数方法确定的。除非另有说明，否则每个胰蛋白酶大豆琼脂平板(tsa，使用bd 236950制备)接种在磷酸缓冲盐水(pbs；ph＝7.4，137mmol/l nacl，2.7mmol/l kcl，10mmol/lna2hpo4，1.8mmol/l kh2po4)中的0.1ml的1:10稀释液。然后将tsa板在30℃下孵育48小时或72小时。然后计数菌落形成单位(cfu)，并报告为cfu/板。100000cfu/ml以上的计数被报告为100000cfu/ml。
[0243]
固体含量
[0244]
使用mettler-toledo mj33的moisture analyzer测量固体含量。该方法和仪器是技术人员已知的。
[0245]
钠和锂的量
[0246]
以ppm表示的所有钠和锂的量均对应于每千克最终产品的mg值。
[0247]
制备所用的细菌、酵母和霉菌
[0248]
假单胞菌属的种(pseudomonas sp.)，例如绿脓假单胞菌(pseudomonas aeruginosa)dsm-1707和恶臭假单胞菌(pseudomonas putida)dsm-50906，假产碱假单胞菌(pseudomonas pseudoalcaligenes)dsm-50188t，洋葱伯克霍尔德氏菌(burkholderia cepacia)，例如洋葱伯克霍尔德氏菌atcc-21809，粪产碱菌(alcaligenes faecalis)，例如粪肠球菌atcc-25094，大肠杆菌dsm-1576和金黄色葡萄球菌，例如金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)菌株dsm 346，以及酿酒酵母dsm-1333的新鲜酵母培养物；膜毕赤酵母(pichia membranifaciens)dsm-70179和胶红酵母(rhodotorula mucilaginosa)dsm-18184通过从原种培养物的单个菌落中接种3ml液体生长培养基(胰蛋白酶大豆肉汤，例如fluka，no.22092)并在30℃下以每分钟150转(rpm)的速度搅拌来孵育16-20小时，得到约1
×
109个细胞/ml的细胞密度。将细菌/酵母和真菌(在胰蛋白酶大豆肉汤中)的过夜培养物以等量混合在一起，将100μl获得的混合物添加到50ml底漆中(见下文)。
[0249]
底漆
[0250]
下表1总结了用于测试抗微生物活性的底漆配方。
[0251]
表1:
[0252]
乳胶漆重量％[kg]自来水32.4324.0润湿和分散剂
#1
0.11.0流变改性剂
#2
0.55.0氢氧化钠,10％0.11.0消泡剂
#3
0.33.0润湿和分散剂
#4
0.33.0流变改性剂
#5
0.44.0白色颜料
#6
6.060.0增量剂
#7
13.0130.0
增量剂
#8
23.0230.0消光剂
#9
7.070.0增量剂
#10
5.050.0粘合剂
#11
11.5115.0消泡剂
#12
0.44.0总计1001000.0
[0253]
#1润湿和分散剂涉及聚磷酸钠，其可以从bk giulini chemie以calgon n new的形式商购获得。
[0254]
#2流变改性剂涉及甲基乙基羟乙基纤维素，其可从akzonobel corp.以bermocoll prime 3500的形式商购购得。
[0255]
#3消泡剂涉及基于矿物油的消泡剂，其可从byk chemie以byk 038的形式商购购得。
[0256]
#4润湿和分散剂涉及丙烯酸聚合物的钠盐，其可从coatex sa以ecodis p 50的形式商购获得。
[0257]
#5流变改性剂涉及聚氨酯，其可从coatex sa以coapur 2025的形式商购获得。
[0258]
#6白色颜料涉及二氧化钛，其可从millenium inorganic chemicals以tiona 595的形式商购获得。
[0259]
#7增量剂涉及干燥研磨的碳酸钙(意大利大理石)，其中值直径(d
50
)为0.8μm，和最高切长(d
98
)为5μm，其可从omya international ag以omyacarb extra
–
cl的形式商购购得。
[0260]
#8增量剂涉及干燥研磨的碳酸钙(意大利大理石)，其中值直径(d
50
)为4.5-6.5μm，≤30ppm的筛余物》100μm，和≤0.1％的筛余物》45μm(iso 787/7)，其可从omya international ag以omyacarb 5-gu的形式商购获得。
[0261]
#9消光剂涉及干燥研磨的碳酸钙(意大利大理石)，其中值直径(d
50
)为20μm，≤0.8％的筛余物》60μm，和≤2％的筛余物》45μm(iso 787/7)，其可从omya international ag以omya calcimatt av的形式商购购得。
[0262]
#10增量剂涉及干燥研磨的碳酸钙(意大利大理石)，其中值直径(d
50
)为6μm，和最高切长(d
98
)为19μm，其可从mondo minerals以finntalc m20sl-aw的形式购得。
[0263]
#11粘合剂涉及基于苯乙烯和丙烯酸酯的非增塑的水性聚合物分散体(53％分散体)，其可从clariant以mowilith ldm 1871 53％的形式商购购得。
[0264]
#12消泡剂涉及基于聚合物基、voc-和不含硅酮的消泡剂，其可从byk chemie以byk012的形式商购购得。
[0265]
底漆中的抗微生物活性测试
[0266]
如表2所示，将底漆制剂的样品与不同量的zno、mgco3、li2co3和/或na2co3混合。
[0267]
表2:
[0268][0269]
*:量是指相对于底漆中水的重量的相应离子的量。
[0270]
制备包含根据表2的抗微生物组合物的底漆制剂e1-e9，将底漆制剂的50ml等分试样与800μl(mix-all)等分试样混合，将其充分混合并在室温下在黑暗中孵育一周。一周后，将100μl的按1:10稀释的pbs缓冲液(磷酸缓冲盐水10mm，ph 7.4，137mmol/l nacl，2.7mmol/l kcl，10mmol/l na2hpo4，1.8mmol/l kh2po4)铺在(每毫升涂料中100个菌落形成单位(cfu))标准tsa(胰蛋白酶大豆琼脂)平板上，并在binder 3.1恒温箱中于30℃孵育。48小时后分析样品的细菌生长，和在72小时后分析样品的酵母/真菌/霉菌的生长。
[0271]
处理过的底漆的抗微生物活性测试的细菌/酵母和霉菌计数
[0272]
除非另有说明，否则所引用的细菌/酵母菌和真菌计数以cfu/板的形式给出。在下面的表3中，示出了根据表2制备的底漆制剂的抗微生物活性。根据上述底漆中的微生物活性测试，每周测试抗微生物活性持续10周(w0至w10)。这意味着在10周内获取底漆制剂的等分试样，并每周用上述新鲜细菌/酵母和霉菌混合物进行测试，以评估底漆制剂中添加的抗微生物组合物的抗微生物活性的长期效果。
[0273]
表3:
[0274][0275]
从表3的数据中可以看出，包含与至少一种水溶性或水分散性锂离子源组合的至少一种水溶性或水分散性锌离子源的组合物(e3)显示出持续至少两周的抗微生物功效，而
缺少至少一种水溶性或水分散性的锌离子源(e5)或至少一种水溶性或水分散性的锂离子源(e4)的组合物没有显示出抗微生物功效。可以进一步得出的是，如果组合物还包含至少一种水溶性或水分散性的镁离子源和/或至少一种水溶性或水分散性的钠离子源，则可以进一步提高组合物的抗微生物功效。