一种农药超低容量液剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及农业技术领域，具体为一种农药超低容量液剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.玉米对乙烯利作用敏感，生产上常常在玉米6-13片叶(小喇叭口期至大喇叭口期的生长期内)喷施乙烯利，促进玉米气生根的形成，降低雌穗穗位，使玉米茎秆粗壮，从而达到抗倒伏的目的，防止减产。乙烯利施用于玉米植株上，还可以提高植株群体整齐度、增加种植密度，实现产量增加。
3.但单用乙烯利会导致玉米穗位以上叶片面积减少，光合产物积累的能力下降，减少同化物的积累，不利于玉米粒灌浆，尤其是在药后出现干旱少雨条件下，玉米抽雄困难，雄穗变短、变小，雄花减少，影响授粉。根据农业生产的栽培管理实际情况和有关文献报道，现有的技术多采用植物生长促进剂与乙烯利一起施用，来缓解乙烯利的副作用。常用的植物生长促进剂如萘乙酸、苄氨基嘌呤、胺鲜酯、芸苔素内酯等与乙烯利复配一起在玉米上施用，以缓减乙烯利对玉米的副作用。
4.但是，目前乙烯利及其复配制剂为常规农药剂型，其采用高、中容量喷雾兑水量大，抗蒸发能力弱，叶面粘附能力不强，不适用于直接应用于飞防上，不适合缺水、干旱环境大面积喷洒，同时由于抗蒸发能力弱，抗漂移能力差，作物吸收差，导致农药利用率低。


技术实现要素：

5.本发明为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种农药超低容量液剂，其稳定性强，抗蒸发能力强，适合直接应用于飞防上，尤其适用于对玉米作物的使用，促进作物吸收，提高农药利用率。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明首先提供一种农药超低容量液剂，其组分以重量百分比计为：乙烯利5-30％，活性组分ⅱ0.1-1％，表面活性剂4-20％，助溶剂6-30％，抗冻剂15％，其余为醇醚溶剂。
8.优选的，所述农药超低容量液剂的组分以重量百分比计为：乙烯利15-30％，活性组分ⅱ0.5％，表面活性剂10-20％，助溶剂20-30％，抗冻剂15％，其余为醇醚溶剂。
9.优选的，所述活性组分ⅱ为萘乙酸。
10.优选的，所述萘乙酸与乙烯利的质量体积浓度比为(5～20)：(100～500)。
11.更为优选的，所述萘乙酸与乙烯利的质量体积浓度比为(5～10)：300。
12.优选的，所述表面活性剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、c12-18脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、醇醚羧酸盐、醇醚磺酸盐、醇酯磺酸盐中的一种或多种。
13.优选的，所述助溶剂包括烷基化植物油和/或酰胺类化合物。
14.更为优选的，所述烷基化植物油包括甲基化植物油和/或乙基化植物油。
15.更为优选的，所述烷基化植物油为油酸甲酯和/或油酸乙酯。
16.更为优选的，所述酰胺类化合物包括脂肪族取代酰胺rconhr
′
和/或脂肪族取代酰胺rconr"，其中r、r
′
、r"是氢或烃基。
17.更为优选的，所述酰胺类化合物选自n,n-二甲基癸酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺中一种或多种。
18.更为优选的，所述助溶剂为烷基化植物油和酰胺类化合物，所述烷基化植物油和酰胺类化合物的质量比为1:1。
19.优选的，所述抗冻剂包括饱和二元醇(c
nh2n+2
o2)和/或饱和三元醇(c
nh2n+2
o3)。
20.更为优选的，所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
21.优先的，所述醇醚溶剂的闪点大于90℃，相对蒸发速率小于1。
22.更为优选的，所述醇醚溶剂选自三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或多种。
23.本发明还提供一种所述农药超低容量液剂的制备方法，包括以下步骤：
24.先将助溶剂和溶剂混合，然后加入乙烯利和活性成分ⅱ，搅拌溶解完全，再加入表面活性剂和抗冻剂，继续搅拌，使其完全溶解和分散，静置、过滤即得。
25.本发明还提供一种所述农药超低容量液剂在制备农药过程中的应用。
26.优选的，所述应用具体为针对玉米种植地区地面和小型直升机大面积超低容量喷雾施药使用。
27.优选的，所述农药超低容量液剂有效成分喷洒浓度为105～520mg/l，药液喷洒量为0.5～1kg/亩。
28.本发明的有益效果是：
29.本发明的农药超低容量液剂中乙烯利和活性组分为有效成分，复配后加以表面活性剂，可以增加喷雾破裂长度，从而增大粒径，减少漂移，降低液滴的动态表明张力，增加药滴在液面的铺展性，减少液滴在叶面的反弹，助溶剂可以促进有效成分的吸收，抗冻剂则可以增加体系密度，减少药液蒸发，各成分相辅相成，从而使得制得的制剂可以进行超低容量有效施用。
30.目前虽然有乙烯利与萘乙酸复配的研究，但是并没有对其超低容量液剂的研究，本发明乙烯利与萘乙酸复配，当萘乙酸与乙烯利的质量体积浓度比为(5～20)：(100～500)时，两种活性组分为加成或增效作用，采用本发明所述的配方得到的超低容量液剂，稳定性和抗蒸发性能均较好，可小型直升机大面积超低容量喷雾施药使用。
31.本发明的农药超低容量液剂尤其适用于玉米作物的吸收，解决干旱及取水困难的丘陵地玉米田不能用药的问题，使用过程中，农药超低容量液剂有效成分喷洒浓度为105～520mg/l，药液喷洒量为0.5～1kg/亩，在此浓度以及药液喷洒量下，能使农药发挥最大效用。
附图说明
32.图1为本发明玉米田间药效试验图。
具体实施方式
33.为了使本领域的技术人员更好地理解发明的技术方案，下面结合具体实施方式对
本发明作进一步的详细说明。
34.目前乙烯利及其复配制剂常采用高、中容量喷雾施用，其兑水量大，抗蒸发能力弱，叶面粘附能力不强，不适用于直接应用于飞防上，不适合缺水、干旱环境大面积喷洒，同时由于抗蒸发能力弱，抗漂移能力差，作物吸收差，导致农药利用率低的问题。针对于此，本发明首先提供一种农药超低容量液剂，其组分以重量百分比计为：乙烯利5-30％，活性组分ⅱ0.1-1％，表面活性剂4-20％，助溶剂6-30％，抗冻剂15％，其余为醇醚溶剂。
35.本发明得到的农药超低容量液剂在上述各成分配比下，乙烯利和活性组分为有效成分，复配后加以表面活性剂，可以增加喷雾破裂长度，从而增大粒径，减少漂移，降低液滴的动态表明张力，增加药滴在液面的铺展性，减少液滴在叶面的反弹，助溶剂可以促进有效成分的吸收，抗冻剂则可以增加体系密度，减少药液蒸发，各成分相辅相成，从而使得制得的制剂可以进行超低容量施用。进一步地，所述农药超低容量液剂的组分以重量百分比计为：乙烯利15-30％，活性组分ⅱ0.5％，表面活性剂10-20％，助溶剂20-30％，抗冻剂15％，其余为醇醚溶剂。
36.在本发明的一些实施例中，所述活性组分ⅱ为萘乙酸。发明人在研究过程中创造性的发现，目前虽然有乙烯利与萘乙酸复配的研究，但是并没有对其超低容量液剂的研究，而超低容量液剂的配制，需要仔细考虑各组分之间的合理配比，配比不合适，则会造成制剂易挥发、密度小、闪点低，不利于作物安全，得到的制剂性能不符合要求，无法进行超低容量喷施，本发明乙烯利与萘乙酸复配时，发明人经过长时间试验，对各成分进行研究和效果测试后，发现采用本发明所述配方得到的超低容量液剂稳定性和抗蒸发性能均较好，可小型直升机大面积超低容量喷雾施药使用。进一步地，所述萘乙酸与乙烯利的质量体积浓度比为(5～20)：(100～500)，此时两种活性组分为加成或增效作用；更进一步地，所述萘乙酸与乙烯利的质量体积浓度比为(5～10)：300，此时两种活性组分表现为增效作用。
37.在本发明中，所述表面活性剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、c12-18脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、醇醚羧酸盐、醇醚磺酸盐、醇酯磺酸盐中的一种或多种。
38.在本发明中，所述助溶剂包括烷基化植物油和/或酰胺类化合物。烷基化植物油可以形成乳状液，包裹液滴减少蒸发的同时溶解叶面蜡质层，促进作物吸收，同时增大液滴的粒径，减少漂移；酰胺类化合物利用其低毒高渗透的能力，安全的同时促进渗透。进一步地，所述烷基化植物油包括甲基化植物油和/或乙基化植物油；进一步地，所述烷基化植物油为油酸甲酯和/或油酸乙酯；进一步地，所述酰胺类化合物包括脂肪族取代酰胺rconhr
′
和/或脂肪族取代酰胺rconr"，其中r、r
′
、r"是氢或烃基；进一步地，所述酰胺类化合物选自n,n-二甲基癸酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺中一种或多种；进一步地，所述助溶剂为烷基化植物油和酰胺类化合物，所述烷基化植物油和酰胺类化合物的质量比为1:1，在本发明的一些实施例中，所述助溶剂为n,n-二甲基癸酰胺和油酸甲酯。
39.在本发明中，所述抗冻剂包括饱和二元醇(c
nh2n+2
o2)和/或饱和三元醇(c
nh2n+2
o3)；进一步地，所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。增加体系密度，使得液面表面压强减少，药液蒸发的同时，具有高度的安全性，保证使用安全，作物安全、环境安全。
40.本发明中，醇醚溶剂的闪点大于90℃，相对蒸发速率小于1，进一步地，所述溶剂选自三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或
多种。
41.本发明还提供一种所述农药超低容量液剂的制备方法，包括以下步骤：
42.先将助溶剂和溶剂混合，然后加入乙烯利和活性成分ⅱ，搅拌溶解完全，再加入表面活性剂和抗冻剂，继续搅拌，使其完全溶解和分散；静置、过滤即得。
43.本发明还提供一种所述农药超低容量液剂在制备农药过程中的应用。随着玉米种植密度的不断增加，相应的水肥投入也随之增加，玉米群体密度增大的情况下，玉米的植株和穗位也随之增高，在施用化控剂的时期(6-13片叶)，超过10片叶其株高已高达1米以上，化控剂喷施部位是玉米喇叭口，种植密度增加加上株高，常规剂型采用人工喷施难度比较大。而本发明所述应用具体为针对玉米种植地区地面和小型直升机大面积超低容量喷雾施药使用。本发明的农药超低容量液剂尤其适用于玉米作物的施用，解决人工喷药困难、干旱及取水困难的丘陵地玉米田不能用药的问题。
44.施用本发明的超低容量液剂的优选方法是超低容量喷雾，其次是低容量喷雾。本发明的用药量为0.5～10克/亩，其中0.5～1克/亩为超低容量喷洒用药量；5～10克/亩为低容量喷洒用药量。
45.本发明所述农药超低容量液剂有效成分喷洒浓度为105～520mg/l，药液喷洒量为0.5～1kg/亩，此时活性成分之间是加成或增效的作用，在此浓度以及药液喷洒量下，能使农药发挥最大效用；进一步地，所述有效成分喷洒浓度为305～310mg/l，此时活性组分之间是增效作用。
46.萘乙酸包括α-萘乙酸和β-萘乙酸两种结构，在进行有效成分含量测定时，常以α-萘乙酸的含量来进行计算。
47.上述为本发明的详细阐述，下面为本发明实施例。
48.实施例1萘乙酸
·
乙烯利复配比例活性测定试验
49.根据以下的生测试验，探索萘乙酸+乙烯利组合物对玉米生长的协同作用，明确组合物的合理配比。通过乙烯利缩短节间的长度来矮化植株，提高抗倒伏能力，又利用萘乙酸促进细胞分裂和生长，提高植株对土壤中营养物质的吸收，增强玉米的抗逆性，促进植株健康生长，弥补乙烯利对植株及根系生长的不利影响，进而提高产量。
50.1、试验条件
51.1.1供试药剂：75％乙烯利原药、95％萘乙酸原药；
52.1.2供试材料：玉米(郑单958)，温室盆栽幼苗，按常规玉米种植水肥管理；
53.2、药剂浓度设计
54.供试药剂萘乙酸的处理剂量为5，10，20，50mg/l，乙烯利的处理剂量为100，200，300，500mg/l，萘乙酸
·
乙烯利复配的剂量分别为50+100、50+200、50+300、50+500、20+100、20+200、20+300、20+500、10+100、10+200、10+300、10+500、5+100、5+200、5+300、5+500，另设不加药的空白对照，每处理4次重复。
55.3、试验方法
56.选择生长整齐一致的盆栽玉米幼苗，按上面所设处理剂量在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，药剂处理后的玉米放置通风橱中晾干，24小时后移至温室中培养；培养温度：昼25℃，夜16℃，培养时间：45天。
57.4、调查及计算方法
58.在温室培养45天后测量株高(地上部分)，计算株高的生长率，同时测定玉米的整株(地上部分+根)鲜重。计算百株鲜重增长率，依照gowing法评价两种药剂混配后的协同作用。
59.5、试验结果
60.5.1对植株高度的影响
[0061][0062][0063]
试验结果表明：用乙烯利及其复配制剂各个处理剂量进行叶面喷施处理，玉米幼苗的株高会受到一定的抑制，萘乙酸5-20mg/l处理剂量对玉米株高没有明显影响，萘乙酸50mg/l处理剂量对玉米株高有轻微的抑制作用。
[0064]
5.2对植株鲜重的影响
[0065][0066][0067]
试验结果表明：乙烯利叶面喷雾抑制玉米幼苗的鲜重(即生物产量)，用量越高，抑制鲜重越严重；一定浓度范围下的萘乙酸能不同程度提高玉米的鲜重；乙烯利与萘乙酸复配，使用浓度及其配比为(5～20)：(100～500)表现为加成或增效，尤其是5+300mg/l，10+300mg/l的增效作用明显。
[0068]
实施例2～6超低容量液剂
[0069]
实施例2～6为乙烯利和萘乙酸复配的超低容量液剂，其各组分配方见表1：
[0070]
表1.萘乙酸
·
乙烯利超低容量液剂配方实施例
[0071]
[0072][0073]
实施例2～6超低容量液剂制备方法为：
[0074]
(1)首先加入助溶剂和溶剂，然后加入乙烯利和萘乙酸，搅拌溶解完全；
[0075]
(2)加入表面活性剂和抗冻剂，继续搅拌，使其完全溶解和分散；
[0076]
(3)静置后过滤，使用滤网滤除杂质，以免杂质堵塞喷头；
[0077]
(4)按相关标准进行质量检测，合格后包装成品。
[0078]
对比例1～5可溶液剂
[0079]
对比例1～5为乙烯利和萘乙酸可溶液剂(常规人工喷雾剂型)，其各组分配方见表2：
[0080]
表2.萘乙酸
·
乙烯利可溶液剂配方实施例
[0081][0082]
实施例6～10可溶液剂的制备方法为：
[0083]
(1)首先加入溶剂和助溶剂，然后加入乙烯利和萘乙酸，搅拌溶解完全；
[0084]
(2)静置后过滤，使用滤网滤除杂质，以免杂质堵塞喷头；
[0085]
(3)按相关标准进行质量检测，合格后包装成品。
[0086]
效果实施例1质量指标及稳定性测试
[0087]
超低容量液剂质量指标及稳定性测试：
[0088]
参照《农药超低容量液剂产品标准编写规范》(hg/t2467.20-2003)和《农药常温储
存稳定性试验通则》(ny/t 1427-2016)，将实施例3和实施例4进行相关质量指标检测和稳定性试验，检测结果如表3～表4：
[0089]
表3.实施例3质量指标及制剂稳定性试验检测结果
[0090][0091]
表4.实施例4质量指标及制剂稳定性检测结果
[0092][0093][0094]
从表3、表4各项质量指标检测数据分析，实施例3、实施例4各项质量指标及2年常温贮存稳定性试验各项技术指标均合格，特别是表面张力均小于30mn/m，较好地保证后期该配方的应用效果。
[0095]
可溶液剂质量指标及稳定性测试：
[0096]
参照《农药可溶液剂产品标准编写规范》(hg/t 2467.8-2003)和《农药常温储存稳定性试验通则》(ny/t 1427-2016)，将对比例2和对比例3进行相关质量指标检测和稳定性试验，检测结果如表5～表6：
[0097]
表5.对比例2质量指标及制剂稳定性检测结果
[0098][0099]
表6.对比例3质量指标及制剂稳定性检测结果
[0100][0101]
从表5、表6各项质量指标检测数据分析，对比例2和对比例3各项质量指标及2年常温储存稳定性试验中，其2年常贮储定性不合格(α-萘乙酸2年常储分解率超过5％)，表面张力值偏大(大于50mn/m)，且随着储存时间越长，表面张力值越大，说明该配方从理论上不能达到一个好的应用效果。
[0102]
效果实施例2抗蒸发速率测试(滤纸悬挂法)
[0103]
实验方法：用注射器取0.8-1.0ml药液，均匀滴在平放的预先称重的带铜丝环的直径11cm的定性滤纸上，记为m0，使滤液全部湿透，立即称重，即为m1，悬挂在30℃
±
1℃的恒温箱内，20min后取出再称重，记为m2，所有称重出去预先铜丝环的质量，计算药液的挥发率。
[0104]
数据分析：根据计算的药液挥发率进行评估，挥发率大于30％为强，10-30％为中，小于10％为弱。即抗蒸发速率《70％为弱，70％-90％为中，》90％为强，设立平行样9组，取平均值作为抗蒸发速率。
[0105]
挥发速率＝1-(m
2-m0)/(m
1-m0)*100％，抗蒸发速率＝1-挥发速率
[0106]
将实施例3和实施例4及对比例2和3进行抗蒸发速率试验，结果见表7～表10：
[0107]
表7.实施例3抗蒸发速率试验结果
[0108][0109]
表8.实施例4抗蒸发速率试验结果
[0110][0111]
表9.对比例2抗蒸发速率试验结果
[0112][0113]
[0114]
表10.对比例3抗蒸发速率试验结果
[0115][0116]
由表7和表8可知，本发明各组分配比下得到的超低容量液剂挥发率较低，平均抗蒸发速率可高达95.01％，抗蒸发能力强，而对比例配制的可溶液剂剂型抗蒸发能力较为一般，远低于本发明的超低容量液剂剂型。
[0117]
效果实施例3药效试验
[0118]
实验对象：玉米
[0119]
实验方法：选取地势平坦，无明显病虫害，生长期、长势一致、肥效相当的玉米地，每块玉米地划分好区域5点取样，每点取样不少于25个m2；
[0120]
实施例3的超低容量喷洒用药量为0.5克/亩，低容量喷洒用药量为5克/亩，高容量喷洒用药量为50克/亩；
[0121]
实施例4的超低容量喷洒用药量为1克/亩，低容量喷洒用药量为10克/亩，高容量喷洒用药量为100克/亩；
[0122]
采用无人机超低容量喷洒(0.5kg药液/亩)，记做处理1；
[0123]
无人机低容量喷洒(5kg药液/亩)，记处理2；
[0124]
无人机高容量喷雾(50kg药液/亩)，记处理3；
[0125]
空白组记为处理4。
[0126]
对比例2人工喷雾用药量为50克/亩，药液量50kg/亩；
[0127]
对比例3人工喷雾用药量为100/亩，药液量50kg/亩。
[0128]
测量：于成熟收获期，进行采摘，测量玉米株高，穗高，玉米千粒重，满尖率，节间长度；满尖率＝果穗生长长度/果实总长度*100％。
[0129]
各试验组试验数据见表11～13：
[0130]
表11.实施例3玉米药效试验结果
[0131][0132]
表12.实施例4玉米药效试验结果
[0133][0134]
表13.对比例2和对比例3玉米药效试验结果
[0135][0136][0137]
表11～13的试验数据表明，超低容量液剂配方实施例2和实施例3在无人机超低容量喷洒方式中，玉米采收后的各项指标均高于高容量飞机喷洒和常规可溶液剂的人工喷雾。
[0138]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。