抗菌纳米复合材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于功能性纳米材料技术领域，涉及一种抗菌纳米材料，具体地说是抗菌纳米复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着现代生活质量的提高，人们对健康安全的重视程度也逐渐提高，健康防护、生态环保等概念在消费市场得到了广泛关注。由于细菌与人类的生产、生活密切相关，抗菌抑菌已成为各行各业均面临的问题，随着人们消费观念的改变，在厨卫用具中，材料的抗菌性能逐渐被关注；除此之外，用于防护、包扎及矫治等用途的抗菌材料也一直是医用材料研发的热点。
3.目前，抗菌材料根据抗菌物质种类的不同，可分为单一组分抗菌材料和复合抗菌材料。然而，单一组分抗菌材料抗菌性较差，往往需大量使用以提高抗菌效果，还存在颜色较深、不耐热、不易分散等问题，难以满足各行各业的要求。
4.近年来，复合抗菌材料的研究受到广泛地关注，但仍存在一定问题。公开号为cn113801457a的中国专利申请，通过将聚六亚甲基胍盐酸盐(phmg)用环氧氯丙烷改性后添加单宁酸作为络合剂，与四氧化三铁发生络合反应生成复合抗菌材料，但该方法生成材料的纳米尺寸不可控，且经水洗后phmg在四氧化三铁留着率降低，影响抗菌效果，并且该复合抑菌剂带有颜色；公开号为cn112853747a的中国专利申请，是在phmg水溶液体系中加入硝酸银和硼氢化钠，通过还原反应生成纳米银-phmg复合处理剂，该方法因纳米银在phmg溶液中不易分散，基体间相容性不高，易对环境产生污染；公开号为cn110354304a的中国专利申请，由于仅将phmg涂覆于二氧化钛的表面，所得材料的抗菌时间有限；而公告号为cn112998884b的中国专利申请，在改性多孔纳米电气石时，采用接枝抗菌剂的方法，需在150～180℃恒温环境中进行8h以上的接枝反应，存在能耗高、反应时间长等问题。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的，是要提供一种抗菌纳米复合材料的制备方法，通过多孔电气石、含胍基有机高分子抗菌剂、苯并三唑和金属盐的协同作用，达到以简单制备方法制得颜色透明、抗菌效果持久稳定且尺寸均一抗菌纳米复合材料的目的。
6.本发明的另一个目的，是要提供上述制备方法在与有机高分子材料制备抗菌纤维材料中的应用。
7.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
8.一种抗菌纳米复合材料的制备方法，它是以多孔电气石为载体，负载含胍基有机高分子抗菌剂后，得功能性杂化材料，经粉碎，再以苯并三唑和金属盐溶液封闭功能性杂化材料表面制得。
9.作为本发明的一种限定，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
10.s1.取多孔电气石和含胍基有机高分子抗菌剂溶液，经超声处理后，置于真空环
境，得功能性杂化材料；
11.s2.取功能性杂化材料和苯并三唑研磨成粉，加水混匀，于80-90℃真空抽滤，干燥，得复合功能性杂化材料；
12.s3.取复合功能性杂化材料加入金属盐溶液，静置1-2h，冲洗，真空抽滤，干燥，紫外照射，得抗菌纳米复合材料。
13.其中，苯并三唑易溶于水，在s2中采用水体系，使苯并三唑和功能性杂化材料充分混合，并且苯并三唑在功能性杂化材料空隙中大量存留，有利于后续形成的护封膜结构稳定。
14.作为本发明的进一步限定，所述多孔电气石是将电气石酸化后，经洗涤和和真空抽滤、干燥所得；
15.所述真空环境的压力表显示值为-0.1～-0.02mpa，置于真空环境的时间为1-3h；
16.所述真空抽滤时压力表显示值为-0.1～-0.02mpa，抽滤时间为1-5min；
17.所述含胍基有机高分子抗菌剂溶液和金属盐溶液的溶剂均为水；
18.所述冲洗的水流速度为50-100m/s；
19.所述紫外照射的紫外光波长为185-254nm，照射时间为10-30min。作为本发明的更进一步限定，所述酸化是取电气石经硫酸处理至处理前质量的60-80％。
20.作为本发明的进一步限定，所述多孔电气石、含胍基有机高分子抗菌剂和金属盐的质量比为1-10：1：1-10。
21.作为本发明的再进一步限定，金属盐与苯并三唑的摩尔比为1：1-3。
22.作为本发明的另一种限定，含胍基有机高分子抗菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐和聚六亚甲基胍磷酸盐中的至少一种。
23.作为本发明的进一步限定，金属盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸银、硫酸锌、硫酸镁和氯化锌中的至少一种。
24.作为本发明的再一种限定，所述抗菌纳米复合材料的颗粒直径为300-700nm。
25.本发明提供了上述制备方法的一种应用，它是按照上述制备方法制备抗菌纳米复合材料后，用作抗菌材料用于涂料、纺织品、防护用品、医用材料、塑料器皿、数码产品及家电产品。
26.其中，抗菌纳米复合材料与有机高分子材料制备抗菌纤维，再经熔融纺丝、纺织得到纺织品；该抗菌纤维用于制备口罩、纱布、牙科矫治器、药品外包装等医用材料；此外，抗菌纳米复合材料也用于添加至手机等数码产品的外壳、屏幕材料中，提高数码产品的抗菌性能；抗菌纳米复合材料还用于添加至塑料或合金材料中，以提高净水器、洗衣机、冰箱等家用电器的抗菌性能。
27.本发明的原理为：通过硫酸酸化刻蚀电气石内腔，得多孔电气石，利用真空环境中阳离子交换及毛细管效应使多孔电气石吸附含胍基有机高分子抗菌剂，再利用苯并三唑与金属盐在表面形成稳定的稳定的膜状结构，附着在材料表面，成为护封膜，各组分分工明确，协同构建形成稳定的多组分抗菌体系，放大抗菌效果。
28.由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
29.(1)本发明提供的制备方法，采用多孔电气石为载体，利用其吸附含胍基有机高分子抗菌剂后，通过在80-90℃干燥，提高苯并三唑的负载量，利用苯并三唑和游离的金属离
子加大金属离子在复合材料中的负载量，而且能在功能杂化材料表面形成的护封膜，防止内部抗菌成分直接曝露在空气或溶液中，提高材料本身的耐水洗性和抗氧化性提升耐水洗性和抗氧化性；本发明在多孔电气石制备中，通过控制酸化处理后电气石质量，来调控抗菌剂的负载量；通过水流速度为50-100m/s高速冲洗，改变电气石的表面电子排布，使之带正电性，有利于吸引带负电的细菌，从而提高抗菌效果；其中，抗菌纳米复合材料经紫外光照射，使材料表面的bta缓慢分解，其中金属元素与空气接触部分缓慢氧化生成金属氧化物，提高材料的抗菌效果；
30.(2)本发明的制备方法中所用原料颜色透明，经多次研磨，制得的抗菌纳米复合材料透明且尺寸达300-700nm，相较于深颜色、颗粒尺寸较大的抗菌材料，拓宽了在医用、家电等领域的应用场景；
31.(3)本发明制得的抗菌纳米复合材料抗菌效果突出，对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞90％；
32.(4)本发明还适用于制备抗菌纤维材料，制得粉末状的抗菌纳米复合材料后，再与有机高分子材料混合造粒，通过熔融法，制备抗菌纤维材料，相较于涂覆至纤维材料表面的方式，能够精确加入量，使抗菌效果持久。
33.下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
附图说明
34.图1为本发明实施例1所制备的抗菌纳米复合材料c1的扫描电镜及透射电镜照片，图1(a)和图1(b)为扫描电镜照片，图1(c)和图1(d)为透射电镜照片；
35.图2为本发明实施例1所制备的抗菌纳米复合材料c1的抗菌效果检测结果照片；
36.图3为本发明实施例8中抗菌效果对比结果图；
37.图4为本发明实施例9中抗菌纳米复合材料的长效抗菌效果检测结果图。
具体实施方式
38.实施例1一种抗菌纳米复合材料的制备方法
39.本实施例的制备方法是以多孔电气石为载体，负载含胍基有机高分子抗菌剂后，得功能性杂化材料，经粉碎，再以苯并三唑和金属盐溶液封闭功能性杂化材料表面制得。
40.(一)抗菌纳米复合材料c1的制备方法
41.s0：制备多孔电气石：取30g铁电气石颗粒与浓硫酸，使铁电气石被浸没，于60℃温度下加热活化，待铁电气石被酸化刻蚀至质量为18.2g(处理前的60.7％)，取出，用水离心清洗至上清液和铁电气石均呈中性，真空干燥，研磨成粉，即得多孔电气石，备用。
42.s1：取2.2g聚六亚甲基胍盐酸盐(phmg)溶解于80ml水，加入所得多孔电气石，超声处理30min后，置于压力表显示值为-0.1mpa的真空室1h；重复3次超声处理后，用水清洗表面，在60℃烘箱中干燥后，研磨成粉，得功能性杂化材料。
43.s2：取所得功能性杂化材料和2.2g苯并三唑(bta)研磨成粉，加水混匀，压力表显示值为-0.1mpa条件下真空抽滤，于80℃干燥，得复合功能性杂化材料。
44.s3：取2.98g硫酸锌(与苯并三唑的摩尔比为1：1)溶解于100ml水，加入所得复合功能性杂化材料，静置1h，用50m/s水流冲洗后，压力表显示值为-0.1mpa条件下真空抽滤，干
燥1h后，在250nm波长的紫外灯下照射20min，得抗菌纳米复合材料bta-zno-phmg@tm，标记为c1。对抗菌纳米复合材料c1拍摄电镜照片以观察局部结构，如图1，抗菌纳米复合材料c1结构稳定，为近球形，经测量，抗菌纳米复合材料c1的颗粒直径为300-700nm。
45.(二)抗菌纳米复合材料c1的抗菌性能检测
46.按照gb/t 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》对抗菌纳米复合材料c1(即bta-zno-phmg@tm)进行抗菌测试，其中，一次抗菌测试结果如图2，各菌的菌落形成单位检测结果标记在图2平板下方，随着时间延长，抗菌纳米复合材料表现出持久的抗菌效果，在加入抗菌纳米复合材料30min时，对大肠杆菌完全抑制；在加入抗菌纳米复合材料20min后，已无金黄色葡萄球菌和白色念珠菌存活，表明bta-zno-phmg@tm对不同菌落形成单位的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有突出的长效抗菌效果。经重复测试后，取均值，结果为bta-zno-phmg@tm对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞90％。
47.实施例2-6抗菌纳米复合材料的制备方法
48.实施例2-6分别为一种抗菌纳米复合材料的制备方法，具体方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于参数设置不同，具体区别见表1：
49.其中，含胍基有机高分子抗菌剂中，聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐和聚六亚甲基胍磷酸盐，依次标记代码为x、y及z；
50.表1实施例2-6参数表
51.[0052][0053]
实施例2-6的其它部分与实施例1相同或为本领域技术人员公知常识。
[0054]
按照实施例1的方法对抗菌纳米复合材料c1-c6拍摄透射电镜照片并进行抗菌性能检测。结果表明，抗菌纳米复合材料c1-c6均结构稳定，为近球形，经测量，颗粒直径为300-700nm；抗菌检测结果表明，对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞90％。
[0055]
实施例7抗菌纳米复合材料在制备抗菌纤维材料中的应用
[0056]
本实施例将实施例1所得抗菌纳米复合材料c1与聚酰胺56树脂(有机高分子材料)按照质量比3:100，混合均匀，采用双螺杆挤出机，在260℃条件下共混并切粒，制得复合树脂切片，再放入真空转鼓干燥箱，于128℃干燥后，设置喷丝板为36孔、纺丝温度为280℃、牵伸温度75℃、热定型温度130℃、卷绕速度2800m/min，通过熔融纺丝、牵伸、定型、卷绕制得抗菌纤维材料。
[0057]
本发明制得是抗菌纤维材料，相较于涂覆至纤维材料表面的方式，由于能够精确加入量，抗菌效果持久。
[0058]
实施例8抗菌纳米复合材料的抗菌效果对比
[0059]
参照实施例1，根据gb/t 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》对等量tm、zno-tm、phmg-tm及bta-zno-phmg@tm分别进行抗大肠杆菌的抗菌测试，结果如图3所示。
[0060]
其中，各检测对象及制备方法为：bta-zno-phmg@tm由实施例1制得；tm为由实施例1制得的多孔电气石；zno-tm的制备方法除不加入phmg及bta以外，其它制备步骤与实施例1相同；phmg-tm的制备方法除不加入金属盐及bta以外，其它制备步骤与实施例1相同；
[0061]
检测结果如图3，相较于tm、zno-tm及phmg-tm，本发明制得的bta-zno-phmg@tm抗菌效果最佳。表明多孔电气石、含胍基有机高分子抗菌剂、苯并三唑与金属盐协同增效，共同提升抗菌效果。
[0062]
实施例9抗菌纳米复合材料的长效抗菌效果
[0063]
phmg具有高效杀菌性能，其在复合材料中留存时间越长，则该复合材料具有更长效的抗菌性能。将等量phmg、phmg-tm及bta-zno-phmg@tm分别分散于水中，通过检测ph值来检测水中phmg的含量，表征phmg的释放率，从而判断复合材料中phmg的留存率。
[0064]
结果如图4，相较于其它材料，bta-zno-phmg@tm长时间浸泡于水中，但phmg的释放率保持在较低水平，表明bta-zno-phmg@tm表面的护封膜持久有效，能够保证phmg的缓慢释放，从而实现长效抗菌。
[0065]
需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。