一种农用除草剂的环保加工方法与流程

1.本发明涉及农业领域，具体涉及一种农用除草剂的环保化加工方法。


背景技术：

2.随着经济和科技的发展，环境污染问题也日益加重，其中农药使用不当成为环境污染主要原因之一；农药是农作物得以保产的重要手段，由于农药的大量使用，再加上没有科学合理施用，导致出现了农户投入成本增加、农药残留超标、农作物容易出现药害和对环境污染大等众多问题，施药时对施药者健康造成毒害和对作物造成药害，在施药后药剂的有效成分会直接暴露在空气、雨水，和土壤中，容易挥发分解，同时也对有益生物造成危害；大量使用农药和施药方法不当严重污染了环境，同时也增加了农民的成本，其中环保持效的农药成为重点研究对象。
3.现有的农药剂型，如粉剂、水乳剂、悬浮剂等持效期较短，需要增大施药量和施药频率才能有除草，现有的剂型存在很多不足，如除草剂的水剂易挥发会对河流及其他生物造成污染和毒害；持效期短会加大施药频率和施药量，增大对施药者的毒害风险，也增加了土壤的农药残留；水乳剂悬浮剂等剂型，容易混合不均匀，存放时间久易分层沉淀；喷洒时，不易控制，分布不均匀，影响药物在杂草表面的浓度，因此需要一种农用除草剂的环保加工法来解决以上问题。


技术实现要素：

4.为了克服背景技术提出的问题，本发明的目的在于提供一种农用除草剂的环保化加工方法：通过将蒸馏水、尿素与中间体2混合，加入氢氧化钠调节ph为8.3-8.5，在68-75℃条件下搅拌反应，得到囊壁材料；将除草剂氟乐灵溶解在苯中，加入消泡剂，搅拌20-30min加入囊壁材料，之后加入乳化剂和分散剂，搅拌，加入盐酸调节ph为1.9-2.8；反应3.5-4.5h，转速逐步降至170-200r/min，加入氯化钠，逐步升温至65℃固化囊壁，反应1-2h后，加入氢氧化钠调节ph为中性，之后加入冰水，过滤，加入防冻剂、润湿分散剂和增稠剂干燥形成微囊制剂，得到农用除草剂；微囊除草剂解决了现有的农用除草剂对环境污染和对施药者健康的毒害问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种农用环保除草剂的化加工方法，包括以下步骤：
7.a1：将氢溴酸、2-氨基-4-甲基吡啶加入至四口烧瓶中搅拌，待2-氨基-4-甲基吡啶完全溶解后，冷却至-16-13℃，滴加液溴，控制滴加速率为0.5-1ml/min，滴加过程控制温度为-15～-10℃；滴加完毕再搅拌90-120min，接着滴加亚硝酸钠溶液，搅拌25-35min，然后升温至10-15℃，搅拌40-50min后再冷却至-20～-15℃，滴加氢氧化钠溶液，滴加过程控制温度低于-15～-10℃；升温至18-20℃并搅拌50-60min，用甲苯萃取，合并有机相，水洗，干燥，浓缩得到中间体1；
8.反应过程如下：
[0009][0010]
a2：将中间体1、n-溴代琥珀酰亚胺、过氧苯甲酰加入四口烧瓶中以石油醚作为溶剂，搅拌溶解后，加热至60-70℃，保温24-30h，反应结束后，过滤，将粗产物和饱和碳酸氢钠溶液升温回流2-2.5h，冷却，将反应产物边搅拌边加入至冰盐酸水溶液中，静置分层，取上层液体用乙醚萃取，之后将萃取液与下层液体合并，之后用蒸馏水洗涤1-2次，盐酸溶液洗涤2-3次以及用氢氧化钠溶液洗涤3-5次，最后用蒸馏水洗涤至中性，之后用无水硫酸镁干燥，静置22-24h，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂以及萃取液，将蒸发产物用无水乙醇回流4-6次，得到中间体2；
[0011]
反应过程如下：
[0012][0013]
a3：将蒸馏水、尿素与中间体2混合，反应1h，，加入氢氧化钠调节ph为8.3，在68-75℃条件下搅拌速率为100-150r/min反应1-1.5h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂冷却至23-25℃得到囊壁材料；
[0014]
反应过程如下：
[0015][0016]
a4：将除草剂氟乐灵原药溶解在苯中，加入消泡剂，在45-50℃和转速700-900r/min条件下搅拌20-30min，均匀后加入囊壁材料，并加入乳化剂和分散剂，在转速1200-1500r/min条件下搅拌20-30min形成稳定的乳液；之后降低转速至700-800r/min，60min内分批次加入盐酸调节体系ph值为1.9-2.8；反应3.5-4.5h，转速逐步降至170-200r/min，加入氯化钠，逐步升温至65℃固化囊壁，至反应终点后，加入氢氧化钠调节ph为中性，之后加入冰水，过滤，加入防冻剂、润湿分散剂和增稠剂，干燥形成微囊制剂，得到农用除草剂。
[0017]
作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述2-氨基-4-甲基吡啶和液溴的用量比为0.1mol：0.25-0.3mol，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％，氢溴酸的质量分数为48％，
亚硝酸钠溶液的质量分数为8％。
[0018]
作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述中间体1、n-溴代琥珀酰亚胺、过氧苯甲酰、乙醚、石油醚的用量比为0.1mol：0.25-0.3mol：0.02-0.05mol：200ml：150ml，所述冰盐酸水溶液的质量分数为5-10％，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％。
[0019]
作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述蒸馏水、尿素与中间体2用量比为100-120ml：0.1mol：30-35g。
[0020]
作为本发明进一步的方案：步骤a4中的所述消泡剂为硅聚醚消泡剂df-2692，质量分数为0.1-0.3％；所述乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚钠盐用量为1.5-2.5g；分散剂为聚丙烯酸钠，质量分数为1.5-2％；苯用量为微囊制剂总量的6％；盐酸的质量分数为2％，氯化钠的质量分数为0.3-0.4％；防冻剂为乙二醇，用量为微囊制剂总量的3％；分散剂为聚丙烯酸钠，用量为微囊制剂总量的1.5-2％；增稠剂为黄原胶和硅酸镁铝用量为微囊制剂总量的0.15％。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
本发明的一种除草剂的环保加工方法，通过将蒸馏水、氢氧化钠、尿素与中间体2混合反应，得囊壁材料；将除草剂氟乐灵溶解在苯中，加入消泡剂、囊壁材料、乳化剂、分散剂和盐酸搅拌，之后加入氯化钠，升温固化囊壁，再加入氢氧化钠和冰水，过滤，加入防冻剂、润湿分散剂和增稠剂干燥形成微囊制剂，得到农用除草剂。该微囊制剂提高了除草剂的有效利用率、避免了除草剂的易分解易流失；降低了除草剂的毒性、药害，具有减少环境污染等优良特点；实现了环保、降低农药的挥发和使用频率、延长其持效期的目的。
[0023]
除草剂的环保加工过程中制备了一种囊壁材料，通过将2-巯基吡啶与溴乙醇在碱性条件下，2-氨基-4-甲基吡啶的氨基与液溴中的溴原子发生取代反应得到中间体1；将2-氨基-4-甲基吡啶、n-溴代琥珀酰亚胺、过氧苯甲酰加入四口烧瓶中搅拌，以石油醚作为溶剂，反应结束后，过滤，回流，冷却，用乙醚萃取，洗涤干燥，静置，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂以及萃取液，回流得到中间体2；将蒸馏水、尿素与中间体2混合，反应1-2h，，加入氢氧化钠，搅拌反应1-1.5h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂得到囊壁材料，囊壁材料呈半透明状，耐弱酸弱碱，具有绝缘性能好、耐磨性极佳、成本低廉、致密性好、芯材含量高、较高的热稳定温度以及较好的力学性能，同时还加入了苯乙烯-马来酸酐共聚钠盐和聚丙烯酸钠作为乳化剂和分散剂调节了微囊粒径大小和体系的粘度，使得粒径分布更均匀；添加的氯化钠增大了微囊的载药量，改善了微囊表面的形貌，使微囊表面更光滑紧密，同时增大了溶液中的离子强度，起到了稳定剂的作用；该微囊制剂解决了普通微囊的结块、粘连、表面粗糙、不稳定性，产率低等问题。
具体实施方式
[0024]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]
实施例1：
[0026]
本实施例为一种囊壁材料制备方法，包括以下步骤：
[0027]
a1：将质量分数为48％氢溴酸、0.1mol的2-氨基-4-甲基吡啶加入至四口烧瓶中搅拌，待2-氨基-4-甲基吡啶完全溶解后，冷却至-16℃，滴加0.25mol的液溴，控制滴加速率为0.5ml/min，滴加过程控制温度为-15℃；滴加完毕再搅拌90min，接着滴加质量分数为8％的亚硝酸钠溶液，搅拌25min，然后升温至10℃，搅拌40min后再冷却至-20℃，滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，滴加过程控制温度低于-15℃；升温至18℃并搅拌50min，用甲苯萃取，合并有机相，水洗，干燥，浓缩得到中间体1；
[0028]
a2：将0.1mol的中间体1、0.3moln-溴代琥珀酰亚胺、0.02mol的过氧苯甲酰加入四口烧瓶中以石油醚作为溶剂，搅拌溶解后，加热至60℃，保温24h，反应结束后，过滤，将粗产物和饱和碳酸氢钠溶液升温回流2h，冷却，将反应产物边搅拌边加入至冰盐酸水溶液中，静置分层，取上层液体用乙醚萃取，之后将萃取液与下层液体合并，之后用蒸馏水洗涤1次，盐酸溶液洗涤2次以及用氢氧化钠溶液洗涤3次，最后用蒸馏水洗涤至中性，之后用无水硫酸镁干燥，静置22h，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂以及萃取液，将蒸发产物用无水乙醇回流4次，得到中间体2；
[0029]
a3：将蒸馏水、尿素与中间体2混合，反应1h，，加入氢氧化钠调节ph为8.3，在68℃条件下搅拌速率为100r/min反应1h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂冷却至23℃得到囊壁材料。
[0030]
实施例2：
[0031]
本实施例为一种囊壁材料制备方法，包括以下步骤：
[0032]
a1：将质量分数为48％的氢溴酸、0.1mol的2-氨基-4-甲基吡啶加入至四口烧瓶中搅拌，待2-氨基-4-甲基吡啶完全溶解后，冷却至-13℃，滴加0.3mol液溴，控制滴加速率为1ml/min，滴加过程控制温度为-10℃；滴加完毕再搅拌120min，接着滴加质量分数为8％的亚硝酸钠溶液，搅拌35min，然后升温至15℃，搅拌50min后再冷却至-15℃，滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，滴加过程控制温度低于-10℃；升温至20℃并搅拌60min，用甲苯萃取，合并有机相，水洗，干燥，浓缩得到中间体1；
[0033]
a2：将0.1mol中间体1、0.3mol的n-溴代琥珀酰亚胺、0.05mol的过氧苯甲酰加入四口烧瓶中以石油醚作为溶剂，搅拌溶解后，加热至70℃，保温30h，反应结束后，过滤，将粗产物和饱和碳酸氢钠溶液升温回流2.5h，冷却，将反应产物边搅拌边加入至冰盐酸水溶液中，静置分层，取上层液体用乙醚萃取，之后将萃取液与下层液体合并，之后用蒸馏水洗涤2次，盐酸溶液洗涤3次以及用氢氧化钠溶液洗涤5次，最后用蒸馏水洗涤至中性，之后用无水硫酸镁干燥，静置24h，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂以及萃取液，将蒸发产物用无水乙醇回流6次，得到中间体2；
[0034]
a3：将蒸馏水、尿素与中间体2混合，反应2h，，加入氢氧化钠调节ph为8.5，在75℃条件下搅拌速率为150r/min反应1.5h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂冷却至25℃得到囊壁材料；
[0035]
实施例3：
[0036]
本实施例为一种农用环保除草剂的化加工方法，包括以下步骤：
[0037]
步骤一：将除草剂氟乐灵原药溶解在质量分数为6％的苯中，加入质量分数为0.1％的硅聚醚消泡剂df-2692，在45℃和转速700r/min条件下搅拌20min，搅拌均匀后加入来自实施例1的囊壁材料，并加入质量分数为1.5％的苯乙烯-马来酸酐共聚钠盐和质量分
数为1.5％的聚丙烯酸钠，在1200r/min转速条件下搅拌20min形成稳定的乳液；之后降低转速至700r/min，
[0038]
步骤二：60min内分批次加入质量分数为2％的盐酸调节体系ph值为1.9；反应3.5h，转速逐步降至170r/min，加入氯化钠0.3％，逐步升温至65℃固化囊壁，固化时间为100min，至反应终点后，加入氢氧化钠调节ph为中性，之后加入冰水，过滤，加入质量分数为3％的乙二醇、1.5％聚丙烯酸钠、0.15％黄原胶、0.15％硅酸镁铝干燥形成微囊制剂，得到农用除草剂。
[0039]
实施例4：
[0040]
本实施例为一种农用环保除草剂的化加工方法，包括以下步骤：
[0041]
步骤一：将除草剂氟乐灵原药溶解在质量分数为6％的苯中，加入0.3％的硅聚醚消泡剂df-2692，在50℃和转速900r/min条件下搅拌30min，搅拌均匀后加入来自实施例2的囊壁材料，并加入质量分数为2.5％的苯乙烯-马来酸酐共聚钠盐和2％的聚丙烯酸钠，在转速1500r/min条件下搅拌30min形成稳定的乳液；之后降低转速至800r/min，
[0042]
步骤二：60min内分批次加入质量分数为2％的盐酸调节体系ph值为2.8；反应4.5h，转速逐步降至200r/min，加入氯化钠0.4％，逐步升温至65℃固化囊壁，固化时间为100min，至反应终点后，加入氢氧化钠调节ph为中性，之后加入冰水，过滤，加入质量分数为3％的乙二醇、2％聚丙烯酸钠、0.15％黄原胶、0.15％硅酸镁铝干燥形成微囊制剂，得到农用除草剂。
[0043]
对比例1：
[0044]
对比例1与实施例4的不同之处在于，使用壳聚糖代替囊壁材料。
[0045]
对比例2：
[0046]
对比例2与实施例4的不同之处在于，不加入氯化钠。
[0047]
对实施例3-4以及对比例1-2的微囊制剂的除草剂中的氟乐灵释放百分含量和载药量进行检测；取1g氟乐灵的微囊制剂加入spr-dt12a智能数显测试仪中在25℃和200r/min条件下测试1天内氟乐灵的释放量；取0.1g氟乐灵加入6ml水中摇晃分散，用wyl-1型微囊悬浮剂游离释放试验仪测定，在70r/min条件下，提取30min内的游离成分，检测结果如下表所示：
[0048]
样品编号释放百分含量载药量实施例330％75％实施例435％75％对比例154％55％对比例252％53％
[0049]
参阅以上数据，根据实施例与对比例1比较，可以得知本发明的囊壁材料较壳聚糖具有更好的包裹性，微囊的稳定性更强，缓释效果更好,根据对比例2比较，可以得知添加氯化钠能够提高微囊制剂的载药量，因此本发明的农用除草剂的环保化加工方法缓释效果和载药量性能优良，更加环保。
[0050]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0051]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。