一种含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯的可分散油悬浮剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种除草剂，尤其是涉及一种含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯的可分散油悬浮剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、吡嘧磺隆为磺酰脲类高活性内吸选择性als除草剂，适用于水稻秧田、直播田、移栽田、抛秧田中防除一年生或多年生阔叶杂草、莎草科及部分禾本科杂草。二甲四氯是一种苯氧乙酸类选择性激素型除草剂，易为根部和叶部吸收，主要用于水稻、小麦、豌豆、草坪和非耕作区中苗后防除多种一年生和多年生阔叶杂草。二甲四氯本身是一种酸，在水中溶解度很低，一般制成酯或盐。市售形式一般为二甲四氯异辛酯和二甲四氯钠盐，其中二甲四氯钠盐的耐低温性较差，低温下易产生药害；而二甲四氯异辛酯安全性、除草活性均高于二甲四氯钠盐。吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯的合理复配可扩大除草谱，提高药剂的除草活性。

2、目前市售的二甲四氯异辛酯原药中往往含有一定量的游离酸，经查询生产该原药的企业标准游离酸的含量一般要求≤1.5％。尽管二甲四氯异辛酯原药中游离酸含量有控制，但残留的游离酸对吡嘧磺隆的化学稳定性影响大，会引起其含量降解。此外，不同企业生产的，甚至同一企业生产的不同批次二甲四氯异辛酯原药，其残留的游离酸含量也存在波动。这对开发一种稳定的吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯可分散油悬浮剂配方不利。为了中和游离酸，常见做法是在可分散油悬浮剂配方中加入有机碱，如三乙醇胺、二异丙胺，虽然能够中和游离酸，但同时又不可避免的会增加体系粘度，导致产品入水分散性差，流动性变差甚至出现结底问题。同时，实践证明有机碱在可分散油悬浮剂中会加速促进吡嘧磺隆的降解。

3、此外，传统的可分散油悬浮剂配方开发中，载体油相通常采用的是油酸甲酯、大豆油、菜籽油、玉米油、棕榈油等植物油和矿物油等。然而，市场上油酸甲酯的质量参差不齐，在其生产合成环节易残留甲醇、水等组分，这又会进一步导致吡嘧磺隆降解；同时油酸甲酯、大豆油等植物油含不饱和脂肪酸，室温贮存下，易发生腐败、酸败，这也是该体系产品不稳定的因素之一，也易引起吡嘧磺隆的降解，甚至产品膏化结底。而矿物油体系目前的一大难点是乳化较困难。因此筛选更合适的载体油相显得非常有必要。

4、关于除草剂的研究已有较多，如专利文献cn113519543a中涉及一种有机抑制型水稻除草剂，cn1939129a中涉及一种禾本科草坪复合除草剂，cn104396985a中涉及一种高粱田除草剂，但是如上三篇文献中均未有提及吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯的复配以及相应的可分散油悬浮剂及其制备方法。cn112244035a中虽涉及一种包含氯吡嘧磺隆、氯氟吡氧乙酸和二甲四氯的除草组合物，并在其中提到涉及的剂型包含可分散油悬浮剂，但该专利文献中采用的是氯吡嘧磺隆的复配，在使用范围和使用方法上具有较大限制，并且并未给出关于可分散油悬浮剂的具体配方或开发配方过程中遇到上述问题的解决思路和方案，难以作为吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯复配的改进基础。

5、综上所述，吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯进行合理复配形成的除草剂，虽可扩大除草谱，提高药剂的除草活性；但碍于吡嘧磺隆稳定性问题，鲜有研究报道相关配方，因而本发明提出一种含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯的可分散油悬浮剂以填补该方面的空缺。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯的可分散油悬浮剂及其制备方法和应用，采用吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯进行合理复配，具有环境友好、稳定性好和使用效果好的特点，克服了吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯复配除草剂的空缺，为工业化生产打下良好的基础。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、本发明第一方面公开了一种含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯的可分散油悬浮剂，包括如下质量百分比的组分：

4、吡嘧磺隆1～12％，二甲四氯异辛酯1～60％，乳化剂8～25％，分散剂0.1～6％，增稠剂0.1～5％，固态稳定剂0.1～5％，液态稳定剂0.1～5％，载体油相补至100％。

5、优选地，所述的吡嘧磺隆和二甲四氯异辛酯的质量比为1:5～1:15。

6、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)，cas登录号为[93697-74-6]，化学结构式为：

7、

8、二甲四氯异辛酯(mcpa-isooctyl)，cas登录号为[26544-20-7]，化学结构式为：

9、

10、在本油悬浮剂中吡嘧磺隆和二甲四氯异辛酯重量之和占农药制剂总重量的质量百分比为1～72％。

11、优选地，

12、所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯和eo-po嵌段共聚物中的一种或多种；

13、所述的分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐和eo-po嵌段共聚物中的一种或多种；

14、所述的增稠剂为有机膨润土和白炭黑中的一种或两种；

15、所述的固态稳定剂为十二烷基苯磺酸钠和无水碳酸钠中的一种或两种；

16、所述的液态稳定剂为邻仲丁基苯酚；

17、所述的载体油相为辛癸酸甘油酯或溶剂油s-200与辛癸酸甘油酯的混合物。

18、进一步优选地，

19、所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钙(不含水、醇体系)，烷基酚聚氧乙烯醚op-4、op-7、op-10，脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-3，蓖麻油聚氧乙烯醚el-10、el-20、by-125和eo-po嵌段共聚物ethylan 992、ethylan ns-500lq中的一种或任意几种采用任意比例混合的混合物；

20、所述的分散剂为聚羧酸盐sp-of3472b、atlox 4912和atlox 4914中的一种或任意几种采用任意比例混合的混合物。

21、优选地，所述的固态稳定剂为十二烷基苯磺酸钠和无水碳酸钠的混合物，其中十二烷基苯磺酸钠:无水碳酸钠质量比＝1:1～4。

22、优选地，固态稳定剂:液态稳定剂质量比＝4:1～1:4。

23、优选地，当二甲四氯异辛酯含量<30％时，所述的载体油相为辛癸酸甘油酯；当二甲四氯异辛酯含量≥30％时，所述的载体油相为溶剂油s-200和辛癸酸甘油酯的混合物。

24、本发明第二方面公开了一种制备如上任一所述的含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯的可分散油悬浮剂的方法，包括如下步骤：

25、s1：将吡嘧磺隆和固态稳定剂按照配方比例搅拌混合，随后进行气流粉碎至粒径d90≤18μm，将粉碎后的物料再次搅拌混合；

26、s2：将乳化剂、液态稳定剂按照配方比例加入至部分载体油相中，并搅拌至混合均匀；

27、s3：向步骤s2得到的溶液中加入二甲四氯异辛酯，继续搅拌至混合均匀；

28、s4：向步骤s3得到的混合液中加入增稠剂和步骤s1得到的混合物料，剪切至混合均匀；

29、s5：将步骤s4中剪切后的物料进行砂磨至粒径d90≤5μm；

30、s6：向步骤s5中砂磨后的物料中加入分散剂和剩余载体油相，剪切至混合均匀，得到所述的含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯的可分散油悬浮剂。

31、优选地，

32、步骤s1中，搅拌混合的时间为30min；气流粉碎的粉碎压力为0.78～0.8mpa，脉冲压力为0.4～0.5mpa，分级轮频率为42hz，进料频率为3～5hz；

33、步骤s2中，部分载体油相为载体油相配方量的70～90％；

34、步骤s5中，砂磨在卧式砂磨机中采用三级串联进行，砂磨过程中的物料温度≤30℃。

35、本发明第三方面公开了一种如上任一所述的含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯的可分散油悬浮剂在防除农田杂草中的应用。

36、优选地，所述的农田杂草为水稻田杂草，采用茎叶喷雾的施用方法，当然也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术，用于不同的农田杂草。

37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

38、实践证明，吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯复配的油悬浮剂中，吡嘧磺隆的化学稳定性差，但本发明的配方方案获得的含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯可分散油悬浮剂中，吡嘧磺隆化学稳定性良好，热贮试验(54℃和65℃，14d)吡嘧磺隆分解率均低于5％，其得益于：

39、1)根据理化性质，吡嘧磺隆遇水、醇易降解，本发明配方组分中选择的全部原材料均为不含水、醇的体系，这首先为吡嘧磺隆营造了一个良好的稳定环境。

40、2)本发明提供的稳定剂组合是吡嘧磺隆稳定的关键之一。根据现有研究可知，二甲四氯异辛酯原药中往往含有一定量的游离酸，其ph值一般在3.0～5.0之间，吡嘧磺隆在该环境下会发生加速降解，而加入有机碱中和游离酸又易增加体系粘度，导致产品入水分散性差，流动性变差甚至出现结底问题。同时，实践证明有机碱在可分散油悬浮剂中也会促进吡嘧磺隆的降解。固态稳定剂中的无水碳酸钠作用之一就是取代有机碱，并中和二甲四氯异辛酯原药中残留的游离酸，同时其不会额外增加可分散油悬浮剂产品粘度；无水碳酸钠的另外一个作用就是成为体系的ph调节剂，本发明的含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯可分散油悬浮剂产品的ph值可控制在6.5～8.0之间。在稳定剂无水碳酸钠基础上，采用无水碳酸钠+十二烷基苯磺酸钠+邻仲丁基苯酚的组合，对吡嘧磺隆具有良好的稳定效果。可能的原因为在微环境下，产品中含有微量水分，水分子中的h+作为亲电试剂进攻十二烷基苯磺酸钠上的芳环以发生亲电取代反应，从而降低了水分含量，进而减少了水分对吡嘧磺隆的不利影响；而邻仲丁基苯酚具有抗氧化作用。无水碳酸钠+十二烷基苯磺酸钠+邻仲丁基苯酚稳定剂组合起到了协同稳定的作用。

41、3)本发明提供的载体油相辛癸酸甘油酯同样也是吡嘧磺隆稳定的重要因素。根据现有研究可知，传统可分散油悬浮剂载体油相在该产品体系下存在1)易导致吡嘧磺隆降解，2)不饱和脂肪酸在室温贮存下易发生腐败、酸败，以及3)矿物油体系乳化困难的缺陷，本发明提供的载体油相辛癸酸甘油酯与吡嘧磺隆具有良好的兼容性，不会引起吡嘧磺隆的降解。

42、与传统载体油相油酸甲酯、大豆油、玉米油等植物油和矿物油相比，本发明使用辛癸酸甘油酯作为载体油相获得的含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯可分散油悬浮剂在除草效果上相对更好，其原因可能为：

43、1)根据相似相溶原理，辛癸酸甘油酯与靶标杂草叶片亲和性更强，药剂更容易穿透叶片蜡质层，从而提高药剂被杂草的吸收率。

44、2)辛癸酸甘油酯本身具有一定的乳化稳定功能，相对于大豆油等植物油和矿物油，更易被乳化，兑水稀释后乳化粒径更小，有利于除杂过程中药液的吸收。

45、3)辛癸酸甘油酯具有较好的成膜和保湿性能，药液喷到叶片的滞留时间更长，药效发挥得到有效保障。

46、4)辛癸酸甘油酯被叶片吸收后，具有促进植物的生理代谢作用，从而增加叶片对药剂的吸收。

47、5)相对于油酸甲酯、大豆油等植物油，辛癸酸甘油酯低温性能更好，在低温-10℃下流动性和透明度依然良好，使用更加方便，特别是在北方地区的使用。

48、此外，目前辛癸酸甘油酯未发现在农药可分散油悬浮剂中的应用报道，主要是用于食品、化妆品和制药行业。因此本发明创新性的将辛癸酸甘油酯作为载体油相应用于含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯可分散油悬浮剂的配方中，不可预料的起到了对吡嘧磺隆稳定、载体油相和增效三重作用，是传统载体油相油酸甲酯、大豆油、玉米油等植物油和矿物油的优秀替代。

49、与传统可分散油悬浮剂制备方法不同，本发明的制备方法中，预先将吡嘧磺隆原药、固态稳定剂十二烷基苯磺酸钠和无水碳酸钠进行了气流粉碎，其好处在于：

50、1)由于十二烷基苯磺酸钠和无水碳酸钠本身与载体油相兼容性较差，虽然无水碳酸钠取代了有机碱解决了本发明的技术问题之一，但是其实际在配方中应用面临直接与其他物料一起砂磨时容易出现砂磨不细、颗粒分布不均匀等问题，从而导致产品批次之间的稳定性和重复性较差。而本发明制备方法中，预先进行气流粉碎，将十二烷基苯磺酸钠和无水碳酸钠颗粒提前粉细，使其在可分散油悬浮剂体系中更容易分布均匀，同时还解决了砂磨效率不高的问题。

51、2)十二烷基苯磺酸钠除了稳定剂作用外，本身还具有润湿剂功能，与吡嘧磺隆原药一起进行气流粉碎，有利于提高吡嘧磺隆的粉碎效率。

52、3)由于二甲四氯异辛酯原药本身为油状液体，将吡嘧磺隆原药提前粉碎，有利于提高整个体系的砂磨效率。

53、综上所述，

54、1)本发明选择无水碳酸钠代替有机碱中和二甲四氯异辛酯原药中的游离酸，解决了因加入有机碱中和游离酸带来的增加体系粘度，导致产品入水分散性差，流动性变差甚至结底问题，同时也避免了在该体系下有机碱对吡嘧磺隆的不利影响。

55、2)本发明创新性的将辛癸酸甘油酯作为载体油相引入到农药可分散油悬浮剂中应用，在本发明所提供的含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯可分散油悬浮剂中起到了对吡嘧磺隆稳定、载体油相和显著增效三重作用。

56、3)本发明制备方法通过预先将吡嘧磺隆原药、稳定剂十二烷基苯磺酸钠和无水碳酸钠进行了气流粉碎，有效解决了稳定剂十二烷基苯磺酸钠和无水碳酸钠在本发明产品体系下分布不均匀，砂磨效率低的问题，保证了产品的批次之间质量的稳定性和可重复性。

57、4)本发明所提供的含吡嘧磺隆与二甲四氯异辛酯可分散油悬浮剂对环境友好、稳定性好、对农田杂草防效高。

58、5)本发明提供的制备方法，工艺简便，易于工业化。