一种稳定且增效的农药悬浮剂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种稳定且增效的农药悬浮剂的制备方法，属于农药制备技术领域。


背景技术：

2.农药悬浮剂是指将水不溶的农药固体有效成分加工成微细颗粒(一般平均粒径＜5微米)，通过加入表面活性剂(润湿剂和分散剂)及其它助剂分散悬浮在水中，从而形成稳定的液体产品。由于该产品具有不使用任何溶剂、无粉尘产生、经皮毒性低、悬浮率高、生物活性高、使用剂量小、对人畜毒性和生产成本低的特点，深受国内外用户的青睐。
3.悬浮剂产品用水稀释后，喷雾到植物叶面，其稀释液的表面张力对药液在植物叶面的润湿、展布影响很大，若药液不能在植物表面有效润湿、展布和黏附，会导致悬浮剂产品药效不好，药液流失进而造成环境污染。因此，增加药液在植物或害虫体表的黏附力和展着力，能够增加药效。
4.现有技术中，为了增加药效，常用的做法是添加桶混助剂，如表面活性剂，而不是在悬浮剂配方中添加表面活性剂，这是因为在配方中添加表面活性剂，表面活性剂和原药分子间主要通过范德华力吸引，作用力较弱，在储存过程中极易出现分层和结底的现象，难以加工成稳定的悬浮剂产品。
5.如有机硅类助剂是常见的增效助剂，相比于常规表面活性剂，不仅可以有效降低水的表面张力，而且其特殊的分子结构可以赋予悬浮剂产品超强的润湿和铺展能力。但是，此类助剂对水介质敏感，直接用于水性悬浮剂的配方中会导致产品储藏稳定性下降。


技术实现要素：

6.本发明为解决上述技术问题，提供一种稳定且增效的农药悬浮剂的制备方法，在保证悬浮剂产品储藏稳定性的前提下，还能大大增强其防治效果。
7.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
8.一种稳定且增效的农药悬浮剂的制备方法，以硅烷偶联剂k570为前驱体(硅烷偶联剂k570对水介质敏感，包含疏水性官能团，直接加入水性悬浮剂的配方中，会因为团聚而沉降，导致产品储藏稳定性下降)，将水溶性官能团接枝到原药表面，在保证悬浮剂产品储藏稳定性的前提下，大大增强了其防治效果。
9.包括如下步骤：
10.s1、将固体农药原药和阳离子分散剂以1：0.1～1：1的比例加入水中，水用量占原药用量的5～20倍，混合均匀后，通过砂磨或超声的方式将农药原药分散至微米级，制备水溶液分散体系；阳离子分散剂对固体原药进行预分散，使原药表面带有大量正电荷。
11.s2、向步骤s1得到的水溶液分散体系中加入占原药质量1％～10％的硅烷偶联剂，升温至30～60℃，用碱调整ph在8～9之间，在密闭容器中搅拌24h；
12.s3、在开启搅拌的前提下，向步骤s2得到的分散体系中加入占原药质量5％～10％的含水溶性官能团的反应单体，混合均匀后加入占总体系0.1％～1％的引发剂，调温至40
℃～60℃，反应4h～6h；
13.s4、反应结束后即可得到稳定且增效的农药悬浮剂。
14.本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s1采用砂磨机、高速分散机、超声波处理或高压微射流将农药原药分散至微米级。
15.本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s1中固体农药原药为吡蚜酮、高效氯氟氰菊酯、螺螨酯、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素、多杀菌素、茚虫威、噻虫胺、吡虫啉、除虫脲、甲氧虫酰肼、氯虫苯甲酰胺、乙螨唑其中的一种或两种。
16.本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s1中的阳离子分散剂为季铵盐型阳离子聚合物。
17.本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s2中的硅烷偶联剂为kh570。
18.本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s3中含水溶性官能团的反应单体包括碳碳双键、巯基、环氧基、氨基中的一种或多种。
19.本发明技术方案的进一步改进在于：所述单体为对苯乙烯磺酸钠、顺丁烯马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基衣康酸、2-巯基乙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙磺酸钠中的一种或两种。
20.本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤s3中引发剂为无机过氧化物。
21.本发明技术方案的进一步改进在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种。
22.由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
23.本发明通过水溶性官能团接枝到原药表面，大大增加了农药悬浮剂的稳定性，提高了储藏稳定性；同时加入的硅烷偶联剂kh570，能够明显增强药液在植物或害虫体表的黏附力和展着力，提高药效，防效在90％以上；并且通过本发明的制备方法，省去了传统悬浮剂配方中具有防冻、助悬和增稠等功能的助剂，大大降低助剂的用量。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
25.实施例1
26.10％噻虫胺悬浮剂的制备
27.s1、将20kg噻虫胺原药和2kg季铵盐型阳离子分散剂加入100kg去离子水中，混合均匀后，通过砂磨将噻虫胺原药分散至微米级，制备水溶液分散体系；
28.s2、向步骤s1中加入2kg硅烷偶联剂kh570，将此分散体系升温至60℃，用碱调整ph在8-9之间，在密闭容器中搅拌24h；
29.s3、在开启搅拌的前提下，加入1kg对苯乙烯磺酸钠，混合均匀后加入1kg过硫酸铵，调温至40℃，反应4h；
30.s4、反应结束后用去离子水将体系总质量补充至200kg，即可得到稳定且增效的10％噻虫胺悬浮剂。
31.对照例1
32.传统的10％噻虫胺悬浮剂：将20kg噻虫胺原药和10kg阴离子型聚合物助剂、10kg尿素，0.6kg af1500，0.4kg黄原胶和1kg硅酸镁铝充分搅拌后转入砂磨机上研磨，分散至悬
浮颗粒粒径d90小于5μm分散完成，用去离子水将体系总质量补充至200kg，即可得到10％噻虫胺悬浮剂。
33.对照例2
34.s1、将20kg噻虫胺原药和2kg季铵盐型阳离子分散剂加入100kg去离子水中，混合均匀后，通过砂磨将噻虫胺原药分散至微米级，制备水溶液分散体系；
35.s2、向步骤s1中滴加2kg正硅酸四乙酯，滴加速度为2滴/秒，将此分散体系升温至60℃，用碱调整ph在8-9之间，在密闭容器中搅拌24h；
36.s3、向步骤s2中加入10kg尿素，0.6kg af1500，0.4kg黄原胶和1kg硅酸镁铝充分搅拌后转入砂磨机上研磨，分散至悬浮颗粒粒径d90小于5μm分散完成；
37.s4、反应结束后用去离子水将体系总质量补充至200kg，即可得到10％噻虫胺悬浮剂。
38.对照例3
39.s1、将20kg噻虫胺原药和2kg季铵盐型阳离子分散剂加入100kg去离子水中，混合均匀后，通过砂磨将噻虫胺原药分散至微米级，制备水溶液分散体系；
40.s2、向步骤s1中滴加2kg正硅酸四乙酯，滴加速度为2滴/秒，将此分散体系升温至60℃，用碱调整ph在8-9之间，在密闭容器中搅拌24h；
41.s3、反应结束后用去离子水将体系总质量补充至200kg，即可得到10％噻虫胺悬浮剂。
42.实施例2
43.10％多杀霉素悬浮剂的制备
44.s1、将20kg多杀霉素原药和2kg季铵盐型阳离子分散剂加入100kg去离子水中，混合均匀后，通过砂磨将多杀霉素原药分散至微米级，制备水溶液分散体系；
45.s2、加入2kg硅烷偶联剂kh570，将此分散体系升温至30℃，用碱调整ph在8-9之间，在密闭容器中搅拌24h；
46.s3、在开启搅拌的前提下，加入1kg对甲基丙烯酸，混合均匀后加入1kg过硫酸钠，调温至50℃，反应6h；
47.s4、反应结束后用去离子水将体系总质量补充至200kg，即可得到稳定且增效的10％多杀霉素悬浮剂。
48.对照例4
49.传统的10％多杀霉素悬浮剂，采用砂磨机将助剂、去离子水和多杀霉素原药混合研磨而成。(制备方法同对照例1)
50.实施例3
51.10％甲维盐悬浮剂的制备
52.s1、将20kg甲维盐原药和2kg季铵盐型阳离子分散剂加入100kg去离子水中，混合均匀后，通过砂磨将甲维盐原药分散至微米级，制备水溶液分散体系；
53.s2、加入2kg硅烷偶联剂kh570，将此分散体系升温至50℃，用碱调整ph在8-9之间，在密闭容器中搅拌24h；
54.s3、在开启搅拌的前提下，加入1kg对2-巯基乙烷磺酸钠，混合均匀后加入0.5kg过硫酸钠，调温至60℃，反应5h；
55.s4、反应结束后用去离子水将体系总质量补充至200kg，即可得到稳定且增效的10％甲维盐悬浮剂。
56.对照例5
57.传统的10％甲维盐悬浮剂，采用砂磨机将助剂、去离子水和多杀霉素原药混合研磨而成。(制备方法同对照例1)
58.数据处理方法：
59.1、zeta电位的测量和离心稳定性测试
60.zeta电位的测量：
61.将悬浮剂分散体稀释至2000倍，采用粒度及zeta电位分析仪测量25℃下分散体的粒径和zeta电位，每个样品测量三次，取其平均值。
62.离心稳定性：
63.将上述各实施例和对照例各取20ml放置在50ml离心管中，在30min/5000r的条件下进行离心稳定性测试。其离心稳定性sc通过下列方式计算：
64.sc＝[1-(d
0-dc)/d0]
×
100％
[0065]
式中，d0是原始样品的平均粒径，dc是经离心处理后的样品的平均粒径。
[0066]
结果如表1所示：
[0067]
表1各实施例和对照例的粒径、zeta电位和离心稳定性
[0068][0069][0070]
备注：zeta电位的重要意义在于它的数值与胶态分散的稳定性相关。zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。分子或分散粒子越小，zeta电位的绝对值(正或负)越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，zeta电位(正或负)越低，越倾向于凝结或凝聚。
[0071]
从表1可以直接看出，由于实施例中的农药原药表面接枝了阴离子型水溶性基团，其zeta电位绝对值明显高于对照例，即实施例的稳定性强于对照例。
[0072]
2.应用实施例对豆角蚜虫的防治
[0073]
对上述实施例和对比例制备的悬浮剂进行防治豆角蚜虫的田间药效试验，田间试验在河北威远生物化工有限公司试验田进行。试验共设置6个处理，同时设置1个空白对照，每个处理设置4次重复，每重复为一个小区，小区随机排列，小区面积为30m2，所有试验区间的种植习惯均与当地的种植习惯相同。试验期间共调查6次，施药前调查虫口基数，施药时
间为2022年5月17日上午，施药后3d、7d、15d、30d、45d调查存活虫数，实验数据采用邓肯式新复极差检测法(dmrt)，结果如表2所示：
[0074]
表2应用实施例对豆角蚜虫的防治效果
[0075][0076]
从表2可以看出实施例的防治效果明显强于对照例，这是由于本发明的制备方法增强了药液在植物或害虫体表的黏附力和展着力，增强了药效。
[0077]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。