一种吡唑醚菌酯和氟环唑微乳剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及农药，具体为一种吡唑醚菌酯和氟环唑微乳剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、吡唑醚菌酯最早由德国巴斯夫公司于1993年研制成功，2000年对外报道，2001年以250克/升吡唑醚菌酯乳油的商品名登记并上市，我国登记的有关吡唑醚菌酯的单剂和混配制剂主要来自巴斯夫欧洲公司和广东德利生物科技有限公司等。广泛用于防治谷物、大豆、茶树、花生、棉花、葡萄、蔬菜、马铃薯、向日葵、香蕉、柠檬、咖啡、果树、核桃、茶树、烟草、观赏植物、草坪及其他大田作物上由子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌等几乎所有类型的真菌病原体引起的病害，也可以用于种子处理。根据中国农药信息网数据，截止2022年1月，在我国获得登记的吡唑醚菌酯产品达711种，其中包括294个单剂及417个混配制剂。登记剂型包括原药、悬浮剂、可湿性粉剂、种子处理悬浮剂、乳油等，主要登记作物为苹果树、黄瓜、香蕉和草莓等。

2、氟环唑是由巴斯夫公司于1985年开发的新型、广谱、持效期长的杀菌剂。1993年初，氟环唑首次进入法国市场，商品名为opus，之后进入欧洲、南美和亚洲。氟环唑最早由德国巴斯夫股份有限公司于2000年登记，随后，江苏耕耘化学有限公司、江苏飞翔化工股份有限公司、辽宁省沈阳化工研究所试验厂于2005年登记，上海生农生化制品有限公司、江苏中旗化工有限公司于2006年登记。依据中国农药信息网数据，截止2020年11月，在我国获得登记的氟环唑产品208种，其中单剂109个，混剂99个，其剂型包括原药、水分散粒剂、悬浮剂和乳油等，主要登记作物为香蕉、水稻和小麦等。

3、现有技术通过复配以避免单一药物的抗药性的同时提高药效，如中国专利申请(公开号cn113575604a)公开了含吡唑醚菌酯和氟环唑的水悬浮剂及其制备方法，具体以吡唑醚菌酯和氟环唑为主要活性成分，在其它助剂存在的条件下制成复水悬浮剂，分散性较好、贮存稳定性较好、药效高且持效期长，但是不利于在农作物、虫体和病菌上黏附与展着，农药利用率较低；中国专利申请(公开号cn114651822a)提供了一种组合物、药物及其在防治柑橘炭疽病中的应用，具体采用质量比为(2～16):1的氟环唑和吡唑醚菌酯作为有效成分，使提供的产品用于柑橘急性炭疽病的防治，但是未涉及对于玉米大斑病、小麦白粉病和赤霉病的防治作用效果的研究。

技术实现思路

1、本发明一方面一种吡唑醚菌酯和氟环唑微乳剂，按重量百分比计，包括：吡唑醚菌酯2-15％、氟环唑1-6％、聚氧乙烯醚类乳化剂8％-30％、嵌段聚醚型非离子表面活性剂1-5％、溶剂15-45％、助溶剂3-15％、消泡剂0.005-0.05％、去离子水补足至100％。

2、作为一种优选的技术方案，所述吡唑醚菌酯、氟环唑的质量比为(1-5)：1；优选的，所述吡唑醚菌酯、氟环唑的质量比为(2-3)：1。

3、发明人在实际研发过程中发现，以吡唑醚菌酯、氟环唑作为有效活性成分制备悬浮剂进行后续应用时发现，样品热储过后常温放置24小时，吡唑醚菌酯就极易融熔，从配方体系中析出晶体且悬浮剂虽然配方成本较低，但由于稀释(2000倍稀释)过后的药液表面张力太大，在作物上的铺展能力不够好，药效和其它剂型相比，竞争力不足，现有市售产品存在热储后测试湿筛试验，通过率不合格的问题，且筛网上有大量胶状物残留，并且该产品的粒径增长严重。

4、基于本发明体系，采用吡唑醚菌酯和氟环唑作为有效活性成分，在特定的聚氧乙烯醚类乳化剂、嵌段聚醚型非离子表面活性剂、溶剂、助溶剂的作用下，使制备得到的微乳剂具有保护、治疗、叶片渗透传导作用，能较好的防治玉米大斑病，还可以降低用药量，延缓和治理病原菌的抗药性。发明人分析原因可能为：吡唑醚菌酯为醌外抑制剂，通过阻止细胞色素bc1复合体的电子传递，从而抑制线粒体呼吸，达到杀菌的作用，而氟环唑能有效抑制病菌原真菌，提高作物的几丁质酶活性，导致真菌吸器的收缩，抑制病菌侵入，兼具保护和治疗作用，二者通过两种不同的作用方式方式产生明显的增效作用，实现优势互补，缓解了害虫耐药性的产生。发明人通过对吡唑醚菌酯、氟环唑组合作用于玉米大斑病的共毒系数探究发现，尤其是当体系中引入的吡唑醚菌酯、氟环唑的质量比为(2-3):1时，吡唑醚菌酯、氟环唑的协同增效作用最显著，在用于防治玉米大斑病时具有最高的共毒系数，可有效降低农药的使用量和农用成本，且高效低毒低残留，为防治农业害虫提供了选择。此外，配制微乳剂有机溶剂用量低，表面活性剂用量高，原药利用率高，减少环境污染，其具有较低的表面张力(2000倍稀释)，展着性好，并且能促进原药向动植物组织内部的渗透，提高传递效率，生产方便，状态稳定，在使用浓度下均相稳定，运输、贮藏安全。

5、作为一种优选的技术方案，所述聚氧乙烯醚类乳化剂为芳基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、酚醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、壬基酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚、二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚中的至少一种；优选的，所述聚氧乙烯醚类乳化剂为芳基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚的组合。

6、优选的，所述芳基酚聚氧乙烯醚为三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚、二苄基联苯酚聚氧乙烯醚、二苄基复酚聚氧乙烯醚、异丙苯基苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、二苄基苯酚聚氧乙烯醚中的至少一种；最优选的，所述芳基酚聚氧乙烯醚为三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚。

7、优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为c16-18脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚中的至少一种；优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为异构十三醇聚氧乙烯醚。

8、作为一种优选的技术方案，所述嵌段聚醚型非离子表面活性剂为丙二醇嵌段聚醚；优选的，所述丙二醇嵌段聚醚的型号为聚醚2040、l31、l42、l43、l61、l62、l64、l68、l81中的至少一种；进一步优选的，所述丙二醇嵌段聚醚的hlb值为7-13；所述丙二醇嵌段聚醚的平均分子量为2500-2900；最优选的，所述丙二醇嵌段聚醚为l62、l64的组合；所述l62、l64的质量比为(1-2)：(1.5-3)。所述l62、l64来源于辽宁科隆精细化工股份有限公司。

9、发明人在探究过程中发现，体系中引入的芳基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚醚的的复配效果和体系稳定性受丙二醇嵌段聚醚的影响较大，进而导致吡唑醚菌酯、氟环唑的协同作用药效不能充分发挥。基于本发明体系中的三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚和二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚，引入嵌段聚醚型非离子表面活性剂丙二醇嵌段聚醚，尤其是引入质量比为(1-2)：(1.5-3)的l62、l64配合使用，体系中形成混合胶束，最大程度地提高乳化作用效果保证体系稳定性，同时使提供的微乳剂药效好且具有较长的持效期，发明人分析原因可能为：引入质量比为(1-2)：(1.5-3)的l62、l64，与体系中的芳基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚实现良好的匹配增效，有利于吡唑醚菌酯、氟环唑在农作物和病菌上黏附与展着，显著提升施药沉积效果和农药利用效率，使提供的微乳剂不易受到环境湿度、温度的影响，实现持久有效的防治。此外，发明人意外发现，通过引入质量比为(1-2)：(1.5-3)的l62、l64，提高乳化作用效果，避免由于入水乳化液滴粒径过大导致制剂用水稀释200倍后呈乳白色不合格状态，使提供的制剂200倍稀释入水透明并带有蓝色荧光。发明人分析原因可能为：在制剂样品入水使用过程中，入水状态不同导致制剂的稀释分散效果差异较大，直接高稀释倍数稀释表面活性剂在水中浓度低，呈分子状态有效分散，而将制剂样品和水先1:1混合过程中，表面活性剂浓度远高于其临界胶束浓度，导致表面活性剂分子结合成大基团，形成胶束，再加水稀释也无法有效分散，呈现乳白色不合格状态，而引入质量比为(1-2)：(1.5-3)的l62、l64丙二醇嵌段聚醚组合，有效提高了体系临界胶束浓度，使其在高浓度稀释条件下也能快速有效分散，并且能让稀释液透明并带有蓝色荧光(处于纳米级状态)。

10、作为一种优选的技术方案，所述芳基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚醚的质量比为(6-10)：(7-9)：(5-10)：(2-5)。

11、市面上的大多数产品在1000倍以上的低浓度稀释单独使用的情况下状态良好，但农药实际使用过程中经常伴随着药肥混用，和其他农药的多组分混用，并且随着飞防技术的发展，要求农药在20～50倍稀释情况下使用，而且不同地区的水质硬度差异也很大，这就导致了农药实际应用是在一个高电解质体系中使用的，很多农药制剂的抗电解质能力不够，在这种体系下根本无法保持均相稳定分散，在使用过程中就会出现絮凝、分层、膏化甚至结块堵塞飞机的喷嘴滤网的情况。发明人在探究过程中发现，体系中引入三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚有效改善制剂入水乳化状态，有效增强作物和病菌表面渗透性及内吸性，但是在搭配磷酸二氢钾高浓度混配进行飞防的实际应用探究过程中发现产品出现分层破乳现象，这直接导致产品无法有效均匀作用于受体，大大降低吡唑醚菌酯、氟环唑的利用率和病害防治效果。发明人通过引入二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚醚，使最终制备得到的微乳剂具有显著提高的抗电解质能力，和市面上常见叶面肥，磷酸二氢钾，可湿性粉剂等1:1混用并在20倍稀释情况下依旧保持均相稳定。发明人分析原因可能为：三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚与高浓度的磷酸二氢钾电解质接触后，改变混合后的cmc胶束，导致破乳分层，而引入二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚醚，同时控制所述芳基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚醚的质量比为(6-10)：(7-9)：(5-10)：(2-5)，一方面能够与体系中的三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚产生协同作用，进一步改善体系稳定性，提高对作物的保护作用，降低刺激性；另一方面显著提高了微乳剂配方体系的抗电解质能力，避免与高浓度磷酸二氢钾接触后的分层破乳失效，满足飞防应用场景。

12、作为一种优选的技术方案，所述溶剂为二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯中的至少一种；优选的，所述溶剂为碳酸二甲酯和二甲基丙酰胺的组合；所述碳酸二甲酯和二甲基丙酰胺的质量比为(0.8-1.2)：1。

13、作为一种优选的技术方案，所述助溶剂为环己酮；

14、发明人在实际生产研发过程中发现，在按照gb/t 19137-2003农药低温稳定性测定方法对制剂进行低温稳定性试验时，发现制剂在0℃条件下7天冷储过程中出现晶体析出问题，基于本发明体系，通过采用质量比为(0.8-1.2)：1的碳酸二甲酯和二甲基丙酰胺组合作为溶剂，同时引入环己酮作为助溶剂，使体系中的吡唑醚菌酯和氟环唑充分混合相容，保证后续乳化分散效果，有效改善了制剂的冷热贮稳定性，改善后的制剂在-6℃下储存30天后仍然保持均相澄清透明，未出现晶体析出现象。

15、本发明另一方面提供了一种吡唑醚菌酯和氟环唑微乳剂的制备方法：

16、(1)将助溶剂、溶剂加入配制釜，打开搅拌器，加入吡唑醚菌酯、氟环唑搅拌、溶解、混合30-60min；

17、(2)将聚氧乙烯醚类乳化剂、嵌段聚醚型非离子表面活性剂、消泡剂按照投料比例准确称量后依次加入配制釜，打开搅拌器进行混合30-60min；

18、(3)将去离子水加入配制釜中混合30-60min后即得。

19、本发明第三方面提供了一种吡唑醚菌酯和氟环唑微乳剂的应用：用于玉米大斑病、小麦白粉病和赤霉病的防治。

20、有益效果

21、1、本发明提供了一种吡唑醚菌酯和氟环唑微乳剂，采用吡唑醚菌酯和氟环唑作为有效活性成分，在特定的聚氧乙烯醚类乳化剂、嵌段聚醚型非离子表面活性剂、溶剂、助溶剂的作用下，使制备得到的微乳剂具有保护、治疗、叶片渗透传导作用，能较好的防治玉米大斑病，还可以降低用药量，延缓和治理病原菌的抗药性。

22、2、基于本发明体系，通过引入二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚醚，且控制所述芳基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、二苯乙基苯酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚醚的质量比为(6-10)：(7-9)：(5-10)：(2-5)，使最终制备得到的微乳剂具有显著提高的抗电解质能力，和市面上常见叶面肥，磷酸二氢钾，可湿性粉剂等1:1混用并在20倍稀释情况下依旧保持均相稳定，满足飞防应用场景；同时提高对作物的保护作用，降低刺激性。

23、3、基于本发明体系，引入嵌段聚醚型非离子表面活性剂丙二醇嵌段聚醚，尤其是引入质量比为(1-2)：(1.5-3)的l62、l64配合使用，体系中形成混合胶束，最大程度地提高乳化作用效果保证体系稳定性，使提供的制剂200倍稀释入水透明并带有蓝色荧光，同时使提供的微乳剂药效好且具有较长的持效期。

24、4、基于本发明体系，通过采用质量比为(0.8-1.2)：1的碳酸二甲酯和二甲基丙酰胺组合作为溶剂，同时引入环己酮作为助溶剂，使体系中的吡唑醚菌酯和氟环唑充分混合相容，保证后续乳化分散效果，有效改善了制剂的冷热贮稳定性，改善后的制剂在-6℃下储存30天后仍然保持均相澄清透明，未出现晶体析出现象。