一种复合季铵盐络合碘及其制备方法与流程

1.本发明涉及消毒剂技术领域，具体涉及一种复合季铵盐络合碘及其制备方法。


背景技术：

2.碘和季铵盐均是现有比较常规的消毒剂，将碘和季铵盐复配使用能发挥碘和季铵盐的协同杀菌能力，提升产品杀菌效果。季铵盐复配碘制剂中常用的季铵盐络合剂包括双链季铵盐癸甲氯铵/癸甲溴铵、苯扎氯铵/苯扎溴铵、烷基三甲基氯化铵中的一种或几种，并辅以稳定剂碘化钾、碘酸钾、酸、非离子表面活性剂助剂等。其中，该双子结构的双链季铵盐本身几乎无杀菌能力，因此双子型结构的双链季铵盐络合碘体系对碘杀菌效果的提升有限。癸甲氯铵/苯扎氯铵/烷基三甲基氯化铵与碘形成的络合物在水中溶解度较差，尤其是溴铵类季铵盐，其在水中的溶解度更低，因此需要加入大量的亲水性非离子表面活性剂和醇溶剂，不但造成较大的成本上升，而且会导致体系中的活性杀菌成分“季铵盐、碘”的含量很低。另外，为了使产品具有更好的稳定性，部分季铵盐络合碘中还需要加入碘化钾/碘酸钾，如公开号cn104055790a公开的种复方皮肤黏膜消毒剂及其制备方法和应用，其中通过加入碘化钾来稳定，但是碘化钾/碘酸钾会与季铵盐有明显拮抗作用，导致产品溶解性下降，尤其是低温长期储存时容易结晶析出。公开号cn103766399a公开的一种含碘消毒剂及其制备方法，其中采用碘、双链季铵盐、单链季铵盐和非离子表面活性剂混合，该技术方案中虽然去除了碘化钾避免了碘离子对季铵盐的拮抗作用，但是其中采用的单链季铵盐主要是苄基类季铵盐，由于碘与苯环之间的卤键相互作用，更容易结晶和析出，同时稀释后容易出现产品浑浊，对碘的稳定性不好。同时该技术方案中采用非离子表面活性剂含量较大，基本为30％左右，成本较高，同时季铵盐的含量很低，该体系其实发生的主要体系是非离子表面活性剂络合碘，而阳离子季铵盐只是作为络合增效的作用。另外，由于季铵盐通常cmc较大，产品在稀释到使用浓度时容易出现产品浑浊、碘析出的情况，进而导致产品杀菌效果降低、持续杀菌时间短。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明提出一种复合季铵盐络合碘及其制备方法，同通过碘与特定的复合季铵盐进行复配，能够提高季铵盐与碘的络合能力，提高碘的稳定性，降低产品低温长期储存过程中结晶的风险，提高杀菌效果。
4.为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
5.一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘1-4％，复合季铵盐20-50％，非离子表面活性剂4-10％，酸0.2-1％，醇10-20％，余量为水；
6.所述复合季铵盐为单链季铵盐与双链季铵盐的混合物。
7.进一步的，所述单链季铵盐为12-16烷基三甲基氯化铵、12-16烷基羟乙基二甲基
氯化铵、12-16烷基双羟乙基甲基氯化铵中的一种或几种。
8.进一步的，所述双链季铵盐为癸甲溴铵、双辛癸基二甲基溴化铵中一种或几种。
9.进一步的，所述单链季铵盐与双链季铵盐的比例为1:1-3:1。
10.进一步的，所述非离子表面活性剂为hlb值小于10的聚氧乙烯醚类。
11.进一步的，所述聚氧乙烯醚类包括脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或几种。
12.本发明复合季铵盐络合碘的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)向反应装置中依次加入单链季铵盐、双链季铵盐、醇和非离子表面活性剂，搅拌反应至变成完全均一透明的液体；
14.(2)向透明的液体中加入适量磷酸，调节ph小于3。
15.(3)向透明的液体中加入碘，反应1-5小时，使碘完全溶解，再加入水形成溶液，降温至常温即得。
16.进一步的，步骤(1)中搅拌反应温度为50-70℃，并保持50-70℃至步骤(2)和(3)的反应完成。
17.本发明复合季铵盐络合碘及其制备方法，其有益效果在于：
18.(1)本发明采用单链季铵盐和双链季铵盐(单子季铵盐)按照特定比例混合的复合季铵盐作为络合剂，能够提高与碘的络合能力，提高了碘的稳定性，避免了现有常规稳定剂碘化钾/碘酸钾的加入而造成的碘离子对季铵盐的拮抗作用。同时单链季铵盐、双链季铵盐和碘混合具有协同作用，提高消毒剂的杀菌效果。
19.(2)本发明复合季铵盐中采用的单链季铵盐不含有苯环，不容易结晶，在低温环境下储存不会有晶体析出，同时产品在使用的稀释浓度条件下仍能保持澄清透明，无产品浑浊的问题，从而稳定溶液中的碘和季铵盐的含量，提高杀菌效果，延长杀菌时间。
20.(3)本发明加入以复合季铵盐为碘络合剂，加入少量非离子表面活性剂作为提高复合季铵盐络合能力的增效剂，且非离子表面活性剂的hlb值小于10，低hlb值的非离子表面活性剂进一步降低复合季铵盐体系的cmc，使季铵盐与碘有更强的络合能力，提高碘的稳定性。
21.(4)本发明加入的非离子表面活性剂和醇含量较少，大大降低了成本，同时避免了大量醇溶剂破坏表面活性剂与碘形成的稳定胶束体系，使体系在不同稀释倍数、不同温度条件下均能保持良好的溶液稳定性。
具体实施方式
22.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘1-4％，复合季铵盐20-50％，非离子表面活性剂4-10％，酸0.2-1％，醇10-20％，余量为水；其中复合季铵盐为单链季铵盐与双链季铵盐按照1:1-3:1的比例混合。
24.单链季铵盐
25.单链季铵盐为12-16烷基三甲基氯化铵、12-16烷基羟乙基二甲基氯化铵、12-16烷基双羟乙基甲基氯化铵中的一种或几种。具体优选为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基羟乙基二甲基氯化铵、十四烷基羟乙基二甲基氯化铵、十六烷基羟乙基二甲基氯化铵、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵、十四烷基双羟乙基甲基氯化铵、十六烷基双羟乙基甲基氯化铵中的任意一种或几种。本发明中的单链季铵盐均为单一直链，具有较强的亲水性，与双链季铵盐混合使用，自身不容易产生结晶并能改善双链季铵盐水溶性差的问题，同时提高对碘的络合能力，使碘更加稳定，杀菌能力更好，溶液稀释后仍然能够保持澄清透明，无浑浊现象。
26.双链季铵盐
27.双链季铵盐为癸甲溴铵、双辛癸基二甲基溴化铵中的任意一种，双链季铵盐具有比单链季铵盐更好的杀菌能力且单双链复配的季铵盐体系比单一组分双链季铵盐更好的杀菌能力，同时单双链季铵盐形成的复合胶束临界胶束浓度更低，络合碘的能力更强，进而增强碘在水中的溶解性。
28.非离子表面活性剂
29.本发明的非离子表面活性剂主要是hlb值小于10的聚氧乙烯醚类，具体的聚氧乙烯醚类包括脂肪醇聚氧乙烯醚，异构醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或几种。脂肪醇聚氧乙烯醚主要选择为aeo-3、aeo-5中的任意一种；异构醇聚氧乙烯醚主要为异构醇醚1303。而烷基酚聚氧乙烯醚主要为壬基酚聚氧乙烯(7)醚(np-7)。本发明的非离子表面活性剂添加量为少量，进一步降低复合季铵盐体系的cmc，对复合季铵盐的碘络合能力具有增效作用，提高碘的稳定性。
30.酸
31.本发明中的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的任意一种或几种，本发明优选为磷酸，主要作用是作为酸度调节剂，最后将溶液的ph值调整在3以下。在酸性的条件下，季铵盐和碘的杀菌性能会更好。
32.醇
33.本发明中的醇为乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇中的一种或几种。醇主要是作为溶剂使用，使复合季铵盐、非离子表面活性剂能够更加均匀的混合，同时有利于碘与复合季铵盐的络合反应。本发明的醇用量在10-20％，溶剂的含量相对较少，能够可大大降低成本，同时对环境和溶剂回收压力小。
34.复合季铵盐络合碘的制备方法，包括以下步骤：
35.(1)向反应装置中依次加入单链季铵盐、双链季铵盐、醇和非离子表面活性剂，在50-70℃下搅拌反应至变成完全均一透明的液体；
36.(2)向透明的液体中加入适量磷酸，调节ph小于3。
37.(3)向透明的液体中加入碘，在50-70℃下反应1-5小时，使碘完全溶解，再加入水形成溶液，降温至常温即得。
38.表1各实施例组分表
[0039][0040]
实施例1
[0041]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘2.8％，单链季铵盐十六烷基三甲基氯化铵24％，双链季铵盐癸甲溴铵13％，非离子表面活性剂aeo-3 5％，磷酸0.5％，乙醇18％，余量为水。
[0042]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0043]
(1)将十六烷基三甲基氯化铵、癸甲溴铵、乙醇、aeo-3加入反应装置中，加热至60℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0044]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0045]
(3)加入碘，60℃度反应3小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0046]
实施例2
[0047]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘2.5％，单链季铵盐十六烷基三甲基氯化铵28％，双链季铵盐双辛癸基二甲基溴化铵10％，非离子表面活性剂np-7 3％，磷酸0.5％，乙醇15％，余量为水。
[0048]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0049]
(1)将十六烷基三甲基氯化铵、双辛癸基二甲基溴化铵、乙醇、np-7加入反应装置中，加热至60℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0050]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0051]
(3)加入碘，60℃度反应3小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0052]
实施例3
[0053]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘1.8％，单链季铵盐十二烷基三甲基氯化铵10％、十六烷基双羟乙基氯化铵12％，双链季铵盐癸甲溴铵12％，非离子表面活性剂aeo-3 3％，磷酸0.3％，异丙醇10％，余量为水。
[0054]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0055]
(1)将十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基双羟乙基氯化铵、癸甲溴铵、异丙醇、aeo-3加入反应装置中，加热至50℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0056]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0057]
(3)加入碘，50℃度反应1小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0058]
实施例4
[0059]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘2％，单链季铵盐十二烷基羟乙基二甲基氯化铵20％、十六烷基三甲基氯化铵10％，双链季铵盐癸甲溴铵10％，非离子表面活性剂aeo-3 3％，磷酸0.3％，丙二醇10％，余量为水。
[0060]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0061]
(1)将十二烷基羟乙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、癸甲溴铵、丙二醇、aeo-3加入反应装置中，加热至50℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0062]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0063]
(3)加入碘，50℃度反应2小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0064]
实施例5
[0065]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘3.2％，单链季铵盐十六烷基双羟乙基甲基氯化铵20％，双链季铵盐双辛癸基二甲基溴化铵10％，非离子表面活性剂aeo-3 6％，磷酸0.5％，乙二醇20％，余量为水。
[0066]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0067]
(1)将十六烷基双羟乙基甲基氯化铵、双辛癸基二甲基溴化铵、乙二醇、aeo-3加入反应装置中，加热至60℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0068]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0069]
(3)加入碘，50℃度反应4小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0070]
实施例6
[0071]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘4.1％，单链季铵盐十二烷基三甲基氯化铵20％，十六烷基三甲基氯化铵15％，双链季铵盐癸甲溴铵15％，非离子表面活性剂aeo-3 8％，磷酸0.5％，乙醇20％，余量为水。
[0072]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0073]
(1)将十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵、癸甲溴铵、乙醇、aeo-3加入反应装置中，加热至60℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0074]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0075]
(3)加入碘，60℃度反应5小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0076]
实施例7
[0077]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘1.2％，单链季铵盐十二烷基三甲基氯化铵10％，十六烷基三甲基氯化铵5％，双链季铵盐癸甲溴铵5％，非离子表面活性剂aeo-5 10％，磷酸0.1％，丙二醇20％，余量为水。
[0078]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0079]
(1)将十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵、癸甲溴铵、丙二醇、aeo-5加入反应装置中，加热至50℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0080]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0081]
(3)加入碘，50℃度反应1小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0082]
实施例8
[0083]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘4.1％，单链季铵盐十二烷基三甲基氯化铵35％，双链季铵盐癸甲溴铵20％，非离子表面活性剂异构醇醚1303 10％，磷酸0.1％，丙二醇20％，余量为水。
[0084]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0085]
(1)将十二烷基三甲基氯化铵、癸甲溴铵、丙二醇、aeo-7加入反应装置中，加热至50℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0086]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0087]
(3)加入碘，50℃度反应1小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0088]
实施例9
[0089]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘4.1％，单链季铵盐十四烷基三甲基氯化铵30％，双链季铵盐癸甲溴铵15％，非离子表面活性剂异构醇醚1303 8％，磷酸0.1％，丙二醇20％，余量为水。
[0090]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0091]
(1)将十四烷基三甲基氯化铵、癸甲溴铵、丙二醇、aeo-7加入反应装置中，加热至50℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0092]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0093]
(3)加入碘，50℃度反应1小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0094]
实施例10
[0095]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘4.1％，单链季铵盐十六烷基羟乙基二甲基氯化铵35％，双链季铵盐癸甲溴铵10％，非离子表面活性剂异构醇醚130310％，磷酸0.1％，丙二醇20％，余量为水。
[0096]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0097]
(1)将十六烷基羟乙基二甲基氯化铵、癸甲溴铵、丙二醇、aeo-7加入反应装置中，加热至50℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0098]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0099]
(3)加入碘，50℃度反应1小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0100]
实施例11
[0101]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘4.1％，单链季铵盐十
二烷基双羟乙基甲基氯化铵35％，双链季铵盐癸甲溴铵15％，非离子表面活性剂aeo-5 10％，磷酸0.1％，丙二醇20％，余量为水。
[0102]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0103]
(1)将十二烷基双羟乙基甲基氯化铵、癸甲溴铵、丙二醇、aeo-5加入反应装置中，加热至50℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0104]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0105]
(3)加入碘，50℃度反应1小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0106]
实施例12
[0107]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘4.1％，单链季铵盐十四烷基双羟乙基甲基氯化铵30％，双链季铵盐癸甲溴铵13％，非离子表面活性剂aeo-3 10％，磷酸0.1％，丙二醇20％，余量为水。
[0108]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0109]
(1)将十四烷基双羟乙基甲基氯化铵、癸甲溴铵、丙二醇、aeo-3加入反应装置中，加热至50℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0110]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0111]
(3)加入碘，50℃度反应1小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0112]
实施例13
[0113]
一种复合季铵盐络合碘，按100重量份计，包括以下组分：碘4.1％，单链季铵盐十六烷基双羟乙基甲基氯化铵30％，双链季铵盐癸甲溴铵10％，非离子表面活性剂aeo-3 5％，磷酸0.1％，丙二醇20％，余量为水。
[0114]
本实施例复合季铵盐络合碘的制备方法为：
[0115]
(1)将十六烷基双羟乙基甲基氯化铵、癸甲溴铵、丙二醇、aeo-3加入反应装置中，加热至50℃，搅拌反应至体系成为均一透明的液体；
[0116]
(2)加入磷酸调节体系ph小于3；
[0117]
(3)加入碘，50℃度反应1小时至碘完全溶解，加入水配置成溶液，搅拌均匀即得。
[0118]
对比例1：(无非离子)
[0119]
络合碘制剂，按100重量份计，包括以下组分：碘2.8％，单链季铵盐十六烷基三甲基氯化铵24％，双链季铵盐癸甲溴铵13％，磷酸0.5％，乙醇18％，余量为水。制备方法与实施例1相同。
[0120]
对比例2(加入稳定剂碘化钾)
[0121]
络合碘制剂，按100重量份计，包括以下组分：碘2.8％，单链季铵盐十六烷基三甲基氯化铵24％，双链季铵盐癸甲溴铵13％，磷酸0.5％，乙醇18％，碘化钾0.3％，余量为水。制备方法与实施例1相同。
[0122]
对比例3(单链苄基)
[0123]
络合碘制剂，按100重量份计，包括以下组分：碘2.8％，苯扎氯铵24％，双链季铵盐癸甲溴铵13％，aeo-3 3％，磷酸0.5％，乙醇18％，余量为水。制备方法与实施例1相同。
[0124]
对比例4(等量高hlb非离子)
[0125]
络合碘制剂，按100重量份计，包括以下组分：碘2.8％，单链季铵盐十六烷基三甲基氯化铵24％，双链季铵盐癸甲溴铵13％，aeo-9 3％，磷酸0.5％，乙醇18％，余量为水。制
备方法与实施例1相同。
[0126]
对比例5(高含量高hlb非离子)
[0127]
络合碘制剂，按100重量份计，包括以下组分：碘2.8％，单链季铵盐十六烷基三甲基氯化铵24％，双链季铵盐癸甲溴铵13％，aeo-9 10％，磷酸0.5％，乙醇18％，余量为水。制备方法与实施例1相同。
[0128]
稳定性检测
[0129]
检测方法：参考“gb/t 38499-2020消毒剂稳定性评价方法”。
[0130]
样品在40度、相对湿度75％条件下进行加速稳定性考察，定期观察产品外观并检测碘含量。得到的结果如表2所示：
[0131]
表2稳定性结果
[0132]
[0133]
从表2可以看出，实施例1-13制备的季铵盐络合碘在不添加稳定剂碘化钾、碘酸钾的情况下也具有较好的稳定性(碘损耗在7％-12％之间)，且碘稳定性随着碘初始含量的提高而提升。
[0134]
实施例1-13的样品在低温冷藏和稀释1000倍条件下溶液均能保持均一透明。
[0135]
实施例1与对比例1相比，在缺少低hlb值非离子表面活性剂的条件下，样品稳定性明显下降(碘损耗15％)，且稀释1000倍后会出现浑浊、析出的情况，说明本发明加入低hlb非离子表面活性剂能够提高了季铵盐和碘的稳定性。
[0136]
实施例1与对比例2相比，在添加了稳定剂碘化钾后碘含量稳定性明显提高(碘损耗5％)，但是在冷藏和稀释至1000倍条件下均出现结晶或浑浊的情况，表明稳定剂碘化钾与季铵盐拮抗作用明显，尽管能提升碘的含量，但在使用浓度下会降低杀菌持续时间。
[0137]
实施例1与对比例3相比，使用苯扎氯铵(含有苄基)的单链季铵盐与双链季铵盐混合，碘的稳定性很差(碘损耗22％)，同时稀释至1000倍出现严重析出问题，表明该体系络合碘的能力很差，只能在高浓度条件下保持外观稳定性。
[0138]
实施例1与对比例1、对比例4和对比例5相比，使用hlb大于10的非离子表面活性剂，能在一定程度上增加碘稳定性，但其稳定性仍不如低hlb值的非离子表面活性剂效果好；同时在1000倍稀释条件下仍出现浑浊析出的现象，表明高hlb值非离子表面活性剂降低复合季铵盐胶束cmc的能力较差，进而会影响产品在使用过程中的持续杀菌能力。
[0139]
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
[0140]
最后应说明的是：本发明实施例公开的仅为本发明较佳实施例而已，仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各项实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应的技术方案的本质脱离本发明各项实施例技术方案的精神和范围。