一种吡唑醚菌酯和咪鲜胺微乳剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及农药，具体为一种吡唑醚菌酯和咪鲜胺微乳剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统农药剂型以乳油和可湿性粉剂为主，其中约一半是乳油，产品中的大量甲苯、二甲苯等芳香烃有机溶剂易造成环境污染和资源浪费。随着人们对环境安全愈加重视，对农药的安全性也提出了更为严格的要求。因此，开发高效、低毒、低残留、对环境友好的农药新剂型，以水相部分或全部代替乳油中有机溶剂的水基性制剂便成了国内外农药新剂型研究的热点。

2、中国专利申请(公开号cn106106491a)公开了一种吡唑醚菌酯和咪鲜胺复配水乳剂，具体以吡唑醚菌酯、咪鲜胺为主要活性成分，在其它助剂存在的条件下制成复配水乳剂，对柑橘树炭疽病具有较高的防效效果，但是研究聚焦于协同增效层面，忽略了农药的渗透性、持效期方面的进一步深层次的研究；中国专利申请(授权号cn107306947b)提供了一种农用增效剂与吡唑醚菌酯、咪鲜胺复配物混配的混合物及其制备和应用，具体采用农药增效剂n-380与吡唑醚菌酯、咪鲜胺复配物混配的混合物用于防治农业病害，有效增加吡唑醚菌酯与咪鲜胺叶面渗透性，但是增效作用并不显著，12g/亩的有效成分含量对黄瓜霜霉病防效最高为84.5％，对黄瓜白粉病防效最好为90.2％。此外，传统制剂经过几百倍以上的入水稀释能够达到较好的使用效果，但是实际应用于飞防场景需要在10倍到50倍高浓度稀释，并且在和叶面肥等复配使用下会产生膏化，絮凝，沉淀，分层等问题，严重影响药效的发挥。

技术实现思路

1、本发明一方面一种吡唑醚菌酯和咪鲜胺微乳剂，按重量百分比计，包括：吡唑醚菌酯5～20％、咪鲜胺20～40％、乳化剂10％～34％、肥料兼容剂6％～10％、溶剂5％～12％、助溶剂8～15％、去离子水补足至100％；

2、作为一种优选的技术方案，所述吡唑醚菌酯、咪鲜胺的质量比为1：(1-5)；优选地，所述吡唑醚菌酯、咪鲜胺的质量比为1：3；基于本发明体系，采用吡唑醚菌酯和咪鲜胺作为有效活性成分，在特定的乳化剂、溶剂、助溶剂的作用下，二者的复配组合不仅不会产生交互抗性，还可以通过二者之间不同的杀菌机理协同作用于细菌，提高了杀菌功效和作用范围，减少了农药的使用次数。发明人分析原因可能为：吡唑醚菌酯为醌外抑制剂，通过阻止细胞色素bc1复合体的电子传递，从而抑制线粒体呼吸，达到杀菌的作用，而咪鲜胺通过抑制甾醇的生物合成而引起作用，二者通过不同的方式产生协同作用，共同发挥杀菌作用。发明人通过对吡唑醚菌酯、咪鲜胺组合作用于小麦赤霉病、香蕉叶斑病、柑橘树炭疽病、芒果炭疽病的共毒系数探究发现，尤其是当体系中引入的吡唑醚菌酯、咪鲜胺的质量比为1：3时，吡唑醚菌酯、咪鲜胺的协同增效作用最显著，可同时在用于防治小麦赤霉病、香蕉叶斑病、柑橘树炭疽病、芒果炭疽病时具有最高的共毒系数。

3、作为一种优选的技术方案，所述乳化剂为阴离子型乳化剂、阴非离子混合型乳化剂、非离子型乳化剂中的至少一种；

4、作为一种优选的技术方案，所述阴非离子混合型乳化剂由烷氧基化烷基酚、4-c10-14-烷基衍生物苯磺酸盐混合而成；

5、作为一种优选的技术方案，所述阴离子型乳化剂选自2-萘磺酸甲醛缩聚物钠盐、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙中的至少一种；

6、作为一种优选的技术方案，所述非离子型乳化剂为异辛基苯基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、苯基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种；

7、优选的，所述乳化剂为阴非离子混合型乳化剂、非离子型乳化剂的组合；所述阴非离子混合型乳化剂、非离子型乳化剂的质量比为(8-15)：(15-25)。在农药制剂中，虽然有效成分是决定最后病害防治的关键因素，但是有效成分的起效与助剂的配合密切相关，还可能会影响农药制剂整体的防治效果和应用范围。基于本发明体系中采用的活性成分吡唑醚菌酯、咪鲜胺，采用阴非离子混合型乳化剂、非离子型乳化剂的组合，具体采用苯基酚聚氧乙烯醚、阴非离子混合型乳化剂的组合作为乳化剂，保证吡唑醚菌酯、咪鲜胺的协同增效效果的同时提高微乳剂产品的渗透性和持效期，大幅度提高吡唑醚菌酯、咪鲜胺的利用率。发明人分析原因可能为：体系中苯基酚聚氧乙烯醚、阴非离子混合型乳化剂之间具有较强的相互作用力，能够产生一定的加和增效作用，有效提高润湿性能和乳化性能，保证微乳剂体系稳定性的同时，促使吡唑醚菌酯、咪鲜胺在作用基体表面的渗透性，使提供的微乳剂能够持久有效的防治。若改变乳化剂的引入量或阴非离子混合型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比，可能会使制备得到的微乳剂入水效果变浑浊或快速析晶。

8、优选的，所述乳化剂为苯基酚聚氧乙烯醚、阴非离子混合型乳化剂的组合；优选的，所述阴非离子混合型乳化剂的hlb值为9-14，优选为13.6，termul5030，来源于南京亨斯曼化工有限公司；优选的，所述苯基酚聚氧乙烯醚、阴非离子混合型乳化剂的质量比为(10-14)：(16-20)。所述苯基酚聚氧乙烯醚的型号为emulsogen ts 200，来源于科莱恩化工(中国)有限公司。发明人在探究过程中发现，在阴非离子混合型乳化剂和非离子型乳化剂的复配过程中，存在特定结构的乳化剂复配后才会产生加和作用效果的现象，且乳化剂之间的比例会影响整体的复配效果和体系稳定性，这会导致吡唑醚菌酯、咪鲜胺的协同作用药效不能充分发挥。基于本发明体系，通过采用由烷氧基化烷基酚和4-c10-14-烷基衍生物苯磺酸盐混合而成的阴非离子混合型乳化剂，且控制所述苯基酚聚氧乙烯醚、阴非离子混合型乳化剂的质量比为(10-14)：(16-20)时，体系中形成混合胶束，最大程度地提高乳化作用效果和稳泡作用效果，保证微乳剂体系的稳定性，使提供的微乳剂中吡唑醚菌酯、咪鲜胺在目标植物表面的快速润湿、铺展以及渗透，显著提升农药利用效率。本技术人意外发现，当阴非离子混合型乳化剂的hlb值为9-14，尤其是当阴非离子混合型乳化剂的hlb值为13.6时，与体系中的苯基酚聚氧乙烯醚实现良好的匹配，使提供的微乳剂不易受到环境湿度、温度的影响，进而提高了储存稳定性。

9、作为一种优选的技术方案，所述肥料兼容剂选自烷基乙基磺酸盐中的至少一种；优选的，所述烷基乙基磺酸盐的型号为synerm280，来源于南京德益化工有限公司。本技术人在实际生产研发过程中，通过与市面上所售同类型产品进行对比实际应用于桶混和飞防时发现，市售同类产品应用于桶混和飞防时存在絮凝、析晶现象，严重影响农药的药效。发明人在探究过程中发现，通过引入6wt％～10wt％的肥料兼容剂，尤其是引入烷基乙基磺酸盐的型号为synerm280，与体系中的其他原料具有较好的匹配相容性，使制备得到的微乳剂具有显著改善的抗电解质能力，有效抑制高浓度使用条件下的絮凝问题，提高微乳剂的抗硬水能力和入水稳定性，能够有效应用于桶混、飞防场景，扩展了微乳剂产品的使用范围，同时还可以进一步提高微乳剂中吡唑醚菌酯和咪鲜胺在目标植物表面润湿和渗透，协同提高农药利用率。

10、作为一种优选的技术方案，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种；优选的，所述溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。

11、作为一种优选的技术方案，所述助溶剂为环己酮、n-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种；

12、本发明另一方面提供了一种吡唑醚菌酯和咪鲜胺微乳剂的制备方法，至少包括以下步骤：

13、(1)将助溶剂、溶剂加入配制釜，打开搅拌器，先加入吡唑醚菌酯、搅拌至溶解完全，再将已经加热成液体状的咪鲜胺加入到配制釜进行溶解混合；

14、(2)将乳化剂、肥料兼容剂按照投料比例准确称量后依次加入配制釜，打开搅拌器进行混合；

15、(3)将去离子水加入配制釜中混合30-60min后即得。

16、作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中溶解混合的时间为30-60min；

17、作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中混合的时间为30-60min。

18、本技术中设计上述特定工艺，先将助溶剂、溶剂混合后加入吡唑醚菌酯搅拌至溶解完全后加入处理后的咪鲜胺进行混合，之后加入乳化剂乳化，最后加入水进行分散，控制各原料混合的时间为30-60min，得到充分溶解、混合、乳化的稳定分散体系，而且方法简单高效。

19、一种吡唑醚菌酯和咪鲜胺微乳剂的应用：用于小麦赤霉病、香蕉叶斑病、柑橘树炭疽病、芒果炭疽病的防治。

20、有益效果

21、1、本发明提供了一种吡唑醚菌酯和咪鲜胺微乳剂，采用吡唑醚菌酯和咪鲜胺作为有效活性成分，在特定的乳化剂、肥料兼容剂、溶剂、助溶剂的作用下，得到具有良好药剂学性质的微乳剂产品，能够应对高温及低温环境，适应多种地区环境、运输条件及贮存条件，且原料环境友好，有效减轻对土壤的污染，应用于工业具有重要意义。

22、2、通过引入6wt％～10wt％的肥料兼容剂，尤其是引入烷基乙基磺酸盐的型号为synerm280，与体系中的其他原料具有较好的匹配相容性，使制备得到的微乳剂具有显著改善的抗电解质能力，有效抑制高浓度使用条件下的絮凝问题，提高微乳剂的抗硬水能力和入水稳定性，能够有效应用于桶混、飞防场景，扩展了微乳剂产品的使用范围，同时还可以进一步提高微乳剂中吡唑醚菌酯和咪鲜胺在目标植物表面润湿和渗透，协同提高农药利用率。

23、3、基于本发明体系，通过采用由烷氧基化烷基酚和4-c10-14-烷基衍生物苯磺酸盐混合而成的阴非离子混合型乳化剂，且控制所述苯基酚聚氧乙烯醚、阴非离子混合型乳化剂的质量比为(10-14)：(16-20)时，体系中形成混合胶束，在入水后，可以形成透明状均相稀释液，液体粒子处于纳米状态，粒径在0.01-0.1微米之间，保证微乳剂体系的稳定性，使提供的微乳剂中吡唑醚菌酯、咪鲜胺在目标植物表面的快速润湿、铺展以及渗透，显著提升农药利用效率。

24、4、基于本发明体系，采用吡唑醚菌酯和咪鲜胺作为有效活性成分，尤其是当体系中引入的吡唑醚菌酯、咪鲜胺的质量比为1：3时，吡唑醚菌酯、咪鲜胺的协同增效作用最显著，在特定的乳化剂、溶剂、助溶剂的作用下，二者的复配组合不仅不会产生交互抗性，还可以通过二者之间不同的杀菌机理协同作用于细菌，提高了杀菌功效和作用范围，减少了农药的使用次数。