一种含有氯溴异氰尿酸和硫酸铜的可溶粉剂及其制备方法与流程

本发明涉及农药，尤其涉及一种含有氯溴异氰尿酸和硫酸铜的农药组合物及其制备方法。

背景技术：

1、氯溴异氰尿酸是一种低毒内吸杀菌剂，其作用机理是喷施到作物表面能慢慢地释放cl和br，形成次氯酸(hcio)和次溴酸(hbro)分子。还具一定的促进作物营养生长作用。除农业上用作多种作物病害预防外，还可用于蚕具、游泳池、鱼池、禽畜舍体外消毒。及工业循环水杀菌除藻消毒，但是单独使用持效期较短，无法达到增收保产的效果。

2、β-环糊精是一种生物聚合物，通常由多个β-连接的葡萄糖单元组成，具有一个由外部亲水性外壳和内部疏水性空腔组成的漏斗形结构。亲水性部分使其具有水溶性，而亲水性内部使其具有捕获疏水性分子的能力。采用β-环糊精封装合成的农药制剂可增加水溶性，从而降低了应用剂量。但是现有技术中，β-环糊精的包封效果较差，不能提升黏附性，导致农药的利用率处于较低的水平。因此开发一种疗效好，持续时间长，无安全隐患的含有氯溴异氰尿酸和硫酸铜的可溶粉剂显得至关重要。

3、发明专利cn107027804a公开了一种含二氧化氯的抗病毒组合物，是由二氧化氯与化合物a组成的组合物；组合物中二氧化氯可以是直接含有，也可以是物质在混合后产生二氧化氯；化合物a选自：吡虫啉、啶虫脒、吡蚜酮、噻虫嗪、大黄素甲醚、甲噻诱胺、氨基寡糖素、嘧肽霉素、盐酸吗啉胍、香菇多糖、三十烷醇、氯溴异氰尿酸、宁南霉素、硫酸铜、乙酸铜、辛菌胺醋酸盐中的一种或几种。该组合物用于植物病毒病的防治。但是该发明制备的抗病毒组合物黏附性较差，硫酸铜易变色，对作物有安全风险，而且持效期较短，增收保产的效果差。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术中含有氯溴异氰尿酸和硫酸铜的可溶粉剂黏附性较差、易变质、对作物有安全风险、持效期较短的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高黏附性、不易变质、药效长和效果明显的含有氯溴异氰尿酸和硫酸铜的可溶粉剂及其制备方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、本发明的含有氯溴异氰尿酸和硫酸铜的可溶粉剂，包括如下重量百分比组分：氯溴异氰尿酸40～60％、植物免疫激活剂0.2～2％、硫酸铜1～5％、分散剂2～8％、填料30～40％、余量为润湿剂。

4、优选的，所述含有氯溴异氰尿酸和硫酸铜的可溶粉剂，包括如下重量百分比组分：氯溴异氰尿酸40～60％、植物免疫激活剂0.2～2％、硫酸铜1～5％、改性环糊精1～5％、分散剂2～8％、填料30～40％、余量为润湿剂。

5、所述分散剂为木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐中的至少一种。

6、所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐、丁二酸酯磺酸钠盐、二异辛基琥珀磺酸钠、脂肪酰胺磺酸钠盐、脂肪酰胺n-甲基牛磺酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类中的至少一种。

7、所述填料为白炭黑、膨润土、硫酸铵中的至少一种。

8、所述植物免疫激活剂选自四甲基戊二酸、增产胺、氨基丁酸、尿囊素中的至少一种。

9、一种含有氯溴异氰尿酸和硫酸铜的可溶粉剂，制备方法如下：

10、步骤1、将原料按照重量百分比配方进行称取，将改性环糊精加入水中，搅拌10～30min，搅拌速度为100～300rpm，然后加入硫酸铜，在40～60℃下连续搅拌2～4h，搅拌速度为50～200rpm，然后在30～40℃进行超声处理1～3h，其中超声频率为25～50khz、超声功率为200～400w，50～300目筛网过滤取滤饼，在50～80℃干燥1～10h，得到硫酸铜包合物；

11、步骤2、将氯溴异氰尿酸、植物免疫激活剂、分散剂、润湿剂、填料混合搅拌1～5h，搅拌速度为100～500rpm，得到混合料，将混合料进行研磨处理，研磨后过200～400目，得到粉料，向粉料中加入步骤1制备的硫酸铜包合物，进行搅拌混合，得到含有氯溴异氰尿酸和硫酸铜的可溶粉剂。

12、优选的，所述改性环糊精与水的质量比为1：6～15。

13、所述改性环糊精的制备方法如下，以重量份计：

14、s1、将3～8份接枝环糊精和20～30份五硫化二磷加入120～180份正丁砜中，在25～40℃搅拌20～40min，搅拌速度为100～300rpm，加入5～15份三乙胺，然后加热到120～140℃，搅拌10～15h，搅拌速度为50～200rpm，温度降至60～90℃，加入150～250份水，过滤收集沉淀物、洗涤，干燥至恒重，得到硫化环糊精；

15、s2、将5～15份丁二酸、15～22份步骤s1制备的硫化环糊精加入200～400份乙二醇中，然后搅拌5～20min，搅拌速度为100～200rpm，在100～120℃氮气气氛下回流20～30h，冷却至室温后，以8000～12000rpm离心10～20min，然后分别用水和乙二醇依次反复洗涤1～3次，在60～90℃真空下干燥10～20h，得到后处理环糊精；

16、s3、先将5～15份微晶纤维素、10～20份丁二酸、15～22份步骤s2制备的后处理环糊精加入150～250份水中，超声处理20～40min后过滤，其中超声频率为25～50khz、超声功率为200～400w，在90～110℃烘箱中加热0.5～2h后，用水洗涤1～3次，然后50～80℃真空干燥10～30h，得到改性环糊精。

17、所述接枝环糊精的制备方法如下，以重量份计：

18、z1、将3～7份β-环糊精和20～30份2-亚氨基硫杂环戊烷盐酸盐加入到70～120份ph值为6～8的磷酸盐缓冲液中，然后加入0.5～2份乙二胺四乙酸二钠，搅拌20～30h，搅拌速度为100～300rpm，通过截留分子量为1200～2000的透析膜透析1～4d，得到预处理环糊精；

19、z2、将1～5份七水硫酸亚铁和2～5份三氯化铁加入到100～300份5～15wt％盐酸中，超声处理5～20min，其中超声频率为20～50khz、超声功率为200～400w，然后滴加150～250份1～2wt％氢氧化钠水溶液，搅拌10～30min，搅拌速度为100～400rpm，收集沉淀，用水洗涤1～5次，直至洗涤液变为中性，得到添加剂；

20、z3、将0.1～0.5份步骤z2制备的添加剂加入到8～12份步骤z1制备的预处理环糊精中，超声处理3～8min，超声频率为20～50khz、超声功率为200～400w，然后搅拌10～20h，搅拌速度为100～300rpm，8000～12000rpm离心分离3～8min，收集沉淀，用水洗涤1～3次，35～50℃真空干燥5～20h，得到接枝环糊精。

21、氯溴异氰尿酸具有杀死细菌能力，与硫酸铜混配能进一步增强细菌杀灭能力，但是硫酸铜在贮存过程中吸潮后，容易导致产品变紫色，而且在潮湿天气，硫酸铜会快速释放铜离子，对作物有安全风险。在本发明试验前中阶段，土壤中的活性细菌急剧减少，可能是硫酸铜包合物持续释放硫酸铜，与氯溴异氰尿酸作用将细菌杀灭，土壤中的细菌减少；后阶段，除细菌逐渐恢复至正常水平，可能是氯溴异氰尿酸在土壤中被消解，失去抑制细菌或杀菌作用，进而细菌数量恢复到正常水平。可能原因在于本发明通过将β-环糊精和2-亚氨基硫杂环戊烷盐酸盐加入到磷酸盐缓冲液进行反应，在与含铁化合物进行复合，得到接枝环糊精，将接枝环糊精和五硫化二磷加入正丁砜中，再加入三乙胺，搅拌反应，得到硫化环糊精，再与丁二酸在乙二醇中反应得到后处理环糊精，与微晶纤维素复合得到改性环糊精，通过将硫酸铜采用改性环糊精进行包覆，再与氯溴异氰尿酸、四甲基戊二酸、木质素磺酸钙、二异辛基琥珀磺酸钠、膨润土进行混合，配置成含有氯溴异氰尿酸和硫酸铜的可溶粉剂。

22、β-环糊精和2-亚氨基硫杂环戊烷盐酸盐加入到磷酸盐缓冲液进行反应，形成硫醇基团，硫醇基团进一步通过形成强fe-s键与β-环糊精表面结合。有利于硫酸铜通过氢键和静电相互作用与改性环糊精形成包合物，增强相互作用，抵抗分离和释放。其中，接枝环糊精在三乙胺的存在下与五硫化二磷反应，得到硫化环糊精，提高了接枝环糊精的溶解度。由于硫化作用，丁二酸与β-环糊精之间通过二硫键能形成很强的黏附，并降低了后处理环糊精的粒径，从而提升改性环糊精的在农药施药过程中粘附性能，提高利用率。微晶纤维素在酸性条件下水解，由于粒径的降低，暴露了更多的-oh基团，水解后的微晶纤维素能更充分的进行络合提升改性环糊精的包体络合功能。

23、氯溴异氰尿酸和硫酸铜复合属于强氧化性杀菌剂，杀菌速度快，但持效期较短，通过将植物免疫激活剂组合使用，在增强原有药效的基础上，使作物激发生长潜能，达到长时间保叶保果，增产效果优异。通过本发明烟叶质量的提高，这说明氯溴异氰尿酸的使用对烟草生长的无明显抑制作用，较为安全，并且与四甲基戊二酸进行复配后能显著提高烟叶的质量，促进烟叶生长。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果：

25、1)本发明通过将β-环糊精和2-亚氨基硫杂环戊烷盐酸盐加入到磷酸盐缓冲液进行反应，在与含铁化合物进行复合，得到接枝环糊精，将接枝环糊精和五硫化二磷加入正丁砜中，再加入三乙胺，搅拌反应，得到硫化环糊精，再与丁二酸在乙二醇中反应得到后处理环糊精，与微晶纤维素复合得到改性环糊精，对硫酸铜具有较好的包覆效果，黏附性增强，并能防止产品变紫色，降低铜离子释放速率，药物利用率提高，减少对作物的安全风险；

26、2)本发明采用科学的配比通过将硫酸铜采用改性环糊精进行包覆，再与氯溴异氰尿酸、植物免疫激活剂、分散剂、润湿剂、填料进行混合，配置成含有氯溴异氰尿酸和硫酸铜的可溶粉剂，能显著提高烟叶的质量，促进烟叶生长，适于规模化生产。