苯甲酰脲与拟除虫菊酯的稳定共制剂的制作方法

本发明涉及苯甲酰脲和拟除虫菊酯的杀虫共制剂。更具体地，本发明涉及具有增强的稳定性和较小的皮肤刺激性的苯甲酰脲和拟除虫菊酯的杀虫共制剂。

背景技术：

1、在害虫防治，特别是昆虫防治的实践中，有两个主要因素决定了处理的有效性；1)对害虫的立即作用(本领域已知为“击倒作用”)，2)长期作用(也称为“残留作用”)。击倒杀虫剂包括拟除虫菊酯、有机磷酸酯、新烟碱类和苯基吡唑类。长期杀虫剂包括各种类型的昆虫生长调节剂(igr)，例如苯甲酰脲或几丁质合成抑制剂。对于有效的处理，击倒杀虫剂和长期杀虫剂的组合在很大程度上受到青睐，因为其在处理场所提供昆虫的完全和延长的防治。

2、在制备农药制剂，特别是杀虫剂制剂时，除了有效治疗外，人暴露和环境损害的风险成为主要问题。在过去的三十年中，已经努力配制更安全和更有效的杀虫剂制剂，以备用于天敌和非靶标生物。

3、已经报道了击倒和长期杀虫剂的组合处理。基于化学分类，苯甲酰脲与拟除虫菊酯的组合提供了对害虫，特别是昆虫的最佳保护。然而，开发这样的制剂的挑战是开发一种稳定的系统，其中不同的物理化学性质的活性成分(苯甲酰脲，特别是双苯氟脲和拟除虫菊酯)在该系统内保持协调。同时，正确处理了与人类健康和环境有关的安全问题。

4、苯甲酰脲类是一类杀虫剂，其通过干扰几丁质的形成而起作用，并因此阻断蜕皮至下一幼虫阶段。这样，昆虫的生命周期被中断。苯甲酰脲类杀虫剂作为非系统昆虫生长调节剂用于防治多种食叶昆虫及其幼虫。苯甲酰脲类，诸如双苯氟脲，是新一代苯甲酰脲类杀虫剂，其防治鳞翅目水果、蔬菜、棉花、玉米等作物，鞘翅目，半翅目和双翅目幼虫，粉虱和其他昆虫。双苯氟脲的化学文摘名称为(±)-n-[[[3-氯-4-[1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基]苯基]氨基]羰基]-2,6-二氟苯甲酰胺，其化学结构式为：

5、

6、拟除虫菊酯化合物广泛用于农业区域的害虫防治以及城市区域的结构性害虫防治。该类农药是非系统性的，具有触杀和胃部作用。拟除虫菊酯为高度非极性，具有低水溶性，低挥发性，高辛醇-水分配系数，并且对土壤和沉积物颗粒物质具有高亲和力。由于其低水溶性，目前将拟除虫菊酯配制成各种可用形式，诸如可乳化浓缩物(ec浓缩物)、液体浓缩物(sl浓缩物)和使用石油或非石油基溶剂以及阴离子和非离子乳化剂和稳定剂的悬浮液浓缩物(sc)。

7、cn 102228053公开了包含双苯氟脲和拟除虫菊酯(溴氰菊酯或联苯菊酯)作为活性成分的杀虫制剂，重量比为1:60-60:1。制剂具有明显的增效作用，杀虫谱广，用量低，环境污染小，环境相容性好。然而，cn102228053没有提供开发这两种活性成分的稳定制剂的任何解决方案，也没有提供在制剂中使用杀虫剂、特别是拟除虫菊酯时解决安全问题的任何解决方案。

8、cn103814940a公开了含有双苯氟脲和拟除虫菊酯杀虫剂的超低体积液体，作为具有低毒性和农药残留的有效制剂。该制剂还要求高效，增效谱更广。然而，并没有努力解决拟除虫菊酯化合物的毒性相关问题。

9、cn102326570a公开了含有双苯氟脲和选自阿维菌素(avermectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和伊维菌素(ivermectin)的抗生素化合物的农药组合物。该农药组合物能够防治不同害虫，具有明显的增效作用，可以提高杀虫谱，对吸食昆虫和鳞翅目昆虫具有较高的活性。然而，该组合物使用的抗生素是大环内酯二糖化合物，与拟除虫菊酯相比，其对环境、人和动物更安全，但缺乏有效性部分。

10、尽管已经尝试将双苯氟脲(长期)和拟除虫菊酯(击倒)组合，但是仍然需要提供稳定共制剂，其也解决安全问题。迄今为止，没有尝试解决包含苯甲酰脲杀虫剂、特别是双苯氟脲和拟除虫菊酯的共制剂的稳定性，所述共制剂在整个产品生命周期中保持稳定并且对人皮肤无刺激性。

11、活性成分的微囊化是农业化学工业中常用的递送方法，特别是对于处理有毒的那些活性成分而言。这类活性物质包括例如拟除虫菊酯类杀虫剂以及其它农用化学品。拟除虫菊酯是已知的刺激物并且具有低到中等的ld50(致死剂量，50％)值。这种毒性分子的微囊化有助于增加处理含有这种分子的产品的安全性以及通过确保与靶标的更大接触来增加活性成分的效力。然而，通常看到微囊化还导致短期杀虫效果的非故意降低，这在拟除虫菊酯杀虫剂的情况下是不期望的。这种在合成拟除虫菊酯中的短期杀虫效果对于提供令人满意的药效是必要的。因此，本领域需要一种胶囊化制剂，特别是包括合成的拟除虫菊酯的胶囊化制剂，其提高了产品操作的安全性，同时不会伴随降低产品的短期杀虫活性。

12、活性成分可以出于各种原因被包封，例如，在需要将活性成分长时间保留在环境中的情况下，控制释放微胶囊可能是有利的。在一些情况下，必须在短时间内将活性成分引入环境中，但是大量引入是有效的，在这种情况下，快速释放微胶囊可能是优选的。因此，胶囊壁的性质决定了活性物质释放曲线的类型。此外，溶剂在这种微胶囊制剂中的使用对于微溶于水的活性物是必需的。有时乳化步骤中使用的溶剂可能是高毒性的并且对环境有害。

13、在某些情况下，活性物质的微囊化可用于形成控制释放组合物，其确保活性物质在较长时间段内释放，这对于预期在土壤中保留较长时间段的预先出现的除草剂是特别有利的，从而确保控制出现的杂草。这样的控制释放微胶囊在us4285720(scher)中有所讨论。scher讨论了有机多异氰酸酯在界面聚合中形成聚氨酯胶囊的用途。us4285720还公开了必须以精确的比例使用有机多异氰酸酯，诸如多亚甲基多苯基异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(tdi)，以获得所需的适当厚度的聚脲胶囊的壁结构，从而获得延迟释放曲线。该工艺需要控制温度和ph，需要催化剂来引发聚合反应。

14、在用于叶面施用的制剂的情况下，快速释放制剂是更有利的，以便在更短的时间段内维持高水平的活性。us6133197(chen等人)讨论了通过使用指定比例的二异氰酸酯和多异氰酸酯形成的速释微囊化制剂。这种工艺将导致形成具有快速释放曲线的聚脲微胶囊。该工艺需要温度控制并且必须调节乳液的ph以获得稳定性并引发聚合反应，这导致耗时且经济上不可行的程序。同时该发明使用有毒溶剂和昂贵的配料，既损害环境又危害农作物，也增加了最终产品成本。仅由聚脲制成的壳壁不稳定，因此导致更高的毒性。

15、本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，即需要一种稳定的微胶囊制剂，其具有合理的快速释放曲线和较低的毒性，从而对环境或作物造成较小的损害。使用环境友好的溶剂是另一个额外的优点，由于严格的环境法规，每小时的需求量很大。而且，用于制备微胶囊的技术需要快速且经济上更可行。

16、因此，本领域需要制备期望速度的拟除虫菊酯击倒制剂，同时也与苯甲酰脲化合物的共制剂相容。

技术实现思路

1、目的

2、本发明的目的是提供包含击倒杀虫剂和长期作用杀虫剂的稳定共制剂。

3、本发明的另一个目的是提供苯甲酰脲和拟除虫菊酯的稳定共制剂。

4、本发明的另一个目的是提供苯甲酰脲和胶囊化拟除虫菊酯的稳定共制剂，其不会引起人皮肤刺激。

5、本发明的另一个目的是提供制备苯甲酰脲和胶囊化拟除虫菊酯的稳定共制剂的工艺。

6、本发明的另一个目的是提供使用本发明的共制剂来防治昆虫的方法。

7、本发明的另一个目的是提供一种低毒性的微囊化拟除虫菊酯制剂。

8、本发明的另一个目的是提供允许游离活性成分含量非常低的微囊化工艺。

9、本发明的另一个目的是提供一种制备微胶囊的工艺，该工艺经济可行且快速。

10、发明概述

11、一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中。

12、在一个方面，本发明提供了一种微囊化制剂，其包含拟除虫菊酯杀虫剂，该拟除虫菊酯杀虫剂溶解在植物油或其衍生物中，并包封在具有通过在水相中乳化的有机相之间发生的界面聚合反应制得的聚合物壳壁的胶囊中。

13、本发明的一个方面是提供一种包封拟除虫菊酯杀虫剂的工艺，所述工艺包含：

14、a.制备有机相，所述有机相包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，和至少一种异氰酸酯；

15、b.制备水相，所述水相包含水、保护胶体和至少一种脂族二醇；

16、c.混合水相和有机相以形成水包油乳液；和

17、d.向所述水包油乳液中加入至少一种多胺，以引发所述有机相中的所述异氰酸酯与所述水相中的胺和/或脂族二醇之间的界面缩合以形成聚合物壳壁。

18、一种制剂，其包含：

19、(a)一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中；和

20、(b)包含至少一种苯甲酰脲(benzoylurea)杀虫剂的悬浮液浓缩物。

21、一种制剂，其包含：

22、(a)一种微囊化制剂，其包含溶解在植物油或其衍生物中的拟除虫菊酯杀虫剂，所述溶解的拟除虫菊酯杀虫剂被包封在具有聚合物壳壁的胶囊中，其中拟除虫菊酯杀虫剂选自：氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、λ-氯氟氰菊酯、联苯菊酯(bifenthrin)、丙烯菊酯(allethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苄菌酯(dimethrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、苄氯菊酯(permethrin)、α氯氰菊酯(cypermethrin)、β氯氰菊酯、ζ氯氰菊酯、溴氰菊酯(deltamethrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、生物氯菊酯(biopermethrin)、溴氰菊酯(decamethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、熏虫菊(barthrin)或其混合物。和

23、(b)包含双苯氟脲(novaluron)的悬浮液浓缩物。

24、一种制备稳定共制剂的工艺，所述稳定共制剂包含苯甲酰脲杀虫剂；和至少一种拟除虫菊酯杀虫剂，其溶解在至少一种植物油及其衍生物中并包封在聚合物壳壁中。

25、根据本发明的稳定共制剂作为病虫害防治溶液的用途，尤其赋予杀昆虫、杀线虫、杀螨或灭螺活性。

26、一种防治或预防不期望的害虫的方法，所述方法包含将有效量的根据本发明的共制剂施用于害虫或其场所。