一种核壳结构的复合抗菌剂及其制备方法

本发明涉及一种复合抗菌剂的，特别是涉及一种核壳结构的复合抗菌剂及其制备方法。

背景技术：

1、壳聚糖季铵盐具有优良的抗菌性能，但是壳聚糖季铵盐的热稳定性不良，难以经过熔融共混添加到塑料基材中。壳聚糖季铵盐的热稳定性限制了其在抗菌材料中的应用。

2、常见的壳聚糖季铵盐，主要采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵进行改性，所得壳聚糖季铵盐通常仅亲水性较强，不利于其在亲油塑料或橡胶基体中的分散。

3、有鉴于此，本案发明人进行深入研究，遂有本案的产生。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种热稳定性较好的核壳结构的复合抗菌剂。

2、本发明的另一目的在于提供一种热稳定性较好的核壳结构的复合抗菌剂的制备方法。

3、为了达成上述目的，本发明的技术方案是：

4、一种核壳结构的复合抗菌剂，按照下列重量份制备而成：有机化纳米氧化锌3-10份、油状溶剂50-200份、表面活性剂5-20份、壳聚糖季铵盐溶液5-30份，分散剂水溶液500-1500份、a单体5-15份、b单体0.1-0.5份和引发剂0.025-0.30份；

5、所述复合抗菌剂的耐热温度为270-290℃；

6、所述壳聚糖季铵盐为n-十六烷基-n,n-二甲基壳聚糖季铵盐和/或n-十八烷基-n,n-二甲基壳聚糖季铵盐；

7、所述单体a为苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体，甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基酯类单体、丙烯酸类单体的一种或几种的复配使用，

8、所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲苯乙烯、2,5-二甲苯乙烯、2,6-二甲苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中其中一种或几种组合；所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸-2-乙基己酯；所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯；所述乙烯基酯类单体包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和豆蔻酸乙烯酯；所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸；

9、所用的单体b为二乙烯基苯、季戊四醇三烯丙基醚和n,n-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种的复配使用；

10、所述有机化纳米氧化锌的制备方法如下：将纳米氧化锌放入乙醇水溶液，乙醇质量分数为40-60％，超声破碎处理0.5-1h，在500-1500rpm、在40-80℃水浴下，匀速滴入质量分数为3-5％的硅烷类偶联剂乙醇溶液，保持反应1-4h，反应结束后冷却至室温，经过无水乙醇清洗后，将固体分离出，经过真空干燥后得到有机化纳米氧化锌；

11、所述复合抗菌剂的结构包括核层和壳层，所述壳层由a单体和b单体的混合物聚合形成交联共聚物，所述有机化纳米氧化锌与所述壳层交联聚合物的烷基长链均具有亲油性，所述有机化纳米氧化锌分散到所述壳层被原位固载，所述壳聚糖季铵盐为核层，壳聚糖季铵盐的亲油烷基长链与所述壳层之间形成物理缠结。

12、采用上述技术方案后，本发明一种所述核壳结构的复合抗菌剂，具有以下有益效果：复合抗菌剂的结构包括核层和壳层，壳层由a单体和b单体的混合物聚合形成交联共聚物，有机化纳米氧化锌与所述壳层交联聚合物的烷基长链均有亲油性，相容性较好，有利于有机化纳米氧化锌分散到壳层被原位固载；核层由壳聚糖季铵盐构成，壳聚糖季铵盐的亲油烷基长链与壳层的亲油端极性相似，亲油烷基长链段更易分散到壳层中，形成物理缠结，有利于提高核壳结构稳定性。

13、一种所述的核壳结构的复合抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：

14、步骤1、在油状溶剂中，按比例加入表面活性剂，水浴温度为40-80℃，搅拌转速为500-2000rpm，搅拌至表面活性剂充分溶解或分散，得到溶剂；

15、步骤2、将壳聚糖季铵盐水溶液和有机化纳米氧化锌加入步骤1的油状溶剂中，搅拌转速为500-2000rpm、水浴温度为40-80℃，使得混合物充分乳化，形成油包水乳液；

16、步骤3、将步骤2所得水乳液转移到分散剂水溶液中，搅拌转速为500-1000rpm，水浴温度为40-80℃，形成水包油包水的乳液；

17、步骤4、保持搅拌速度和温度不变，将单体a和单体b混合均匀后形成单体混合物，单体混合物按照0.1-0.2ml/min的速度滴入步骤3所得乳液中，从第一滴单体混合物滴入时开始计时，20-30min后加入引发剂，保持反应1-5h，反应结束后，将乳液冷却至40℃以下；

18、步骤5、在步骤4的乳液中加入破乳剂，析出固体，固体用乙醇、去离子水等洗涤干净后，放入真空烘箱中低温烘干或者冷冻干燥，得到以壳聚糖季铵盐为核层，以有机化纳米氧化锌和聚合物为壳层的复合抗菌剂。

19、进一步地，所述壳聚糖季铵盐的取代度为40-90％，相对分子质量为5-80万。

20、进一步地，所述壳聚糖季铵盐溶液的固含量按重量计为1-10％。

21、进一步地，所述油状溶剂为液体石蜡和/或石油醚。

22、进一步地，所述表面活性剂为司盘-40、司盘-60、司盘-80、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种或几种的复配使用。

23、进一步地，所述分散剂水溶液为聚乙烯醇水溶液或者聚乙烯吡咯烷酮水溶液，所述分散剂的质量分数为1-3％。

24、进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、四甲基乙二胺、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基中的一种或两种的复配使用。

25、采用上述技术方案后，本发明一种所述核壳结构的复合抗菌剂的制备方法，具有以下有益效果：

26、首先，从复合材料的相容性看，选用的带长链烷基的壳聚糖季铵盐，具有双亲性(亲水性和亲油性)；纳米氧化锌经过有机化改性也有利于在适度交联的亲油性壳层分散。因此，壳聚糖季铵盐、有机化纳米氧化锌、聚合物壳层的界面相容性更好，有助于核壳结构的稳定性。

27、其次，从核壳结构的设计上看，壳层的交联聚合物层能够固载有机化纳米氧化锌，相比于只用无机粒子覆盖为壳层的结构设计，本发明的核壳结构能减少壳聚糖季铵盐的热降解，提高复合材料的热稳定性，拓宽复合抗菌剂的应用。

28、再者，从抗菌剂的抗菌性能上看，壳聚糖季铵盐与纳米氧化锌均具有抗菌功效，经过有机化改性的纳米氧化锌不容易发生团聚，更有利于应用。本发明的壳聚糖季铵盐与有机化改性的纳米氧化锌具有协同抗菌的作用。本发明的复合抗菌剂，复合抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为97.9％～99.9％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.0％～99.9％，同等条件下，n-十六烷基-n,n-二甲基壳聚糖季铵盐和n-十八烷基-n,n-二甲基壳聚糖季铵盐的抗菌对大肠杆菌的抗菌率为80.2～85.6％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为77.6～80.2％；同等条件下有机化纳米氧化锌对大肠杆菌的抗菌率为86.2％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为87.5％。