本发明涉及包含沉积在纳米粘土上的精油（eo）的组合物。本发明的组合物特别适用于农业和食品工业中。
背景技术：
1、活性复合材料的开发是包装工业中用于改善包装的物理性能如机械强度、热稳定性或阻隔性能的有前景的策略。
2、该领域中最广泛使用的一些材料是聚合物，例如聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚苯乙烯（ps）、聚氯乙烯（pvc）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）。用于农业和食品工业的塑料行业所需的主要功能应用是对害虫的驱避能力、对紫外线辐射的光稳定性以及在包装中有效掺入添加剂，从而在不改变其感官特性的情况下保护产品。
3、抗微生物精油为这些添加剂的开发提供了巨大的机会，因为它们通常是无毒的，并且因为它们对食品保鲜具有重要特性。一些精油是抗微生物和抗氧化的，并且可以用于生产活性抗微生物或高性能抗氧化包装。
4、然而，使用精油的一个重要缺点是影响耐久性的高挥发速率（精油在与空气接触时蒸发的速度）。精油使用的另一重要限制是需要使用降低的剂量以避免恼人的副作用，但是它们不能在水中稀释极大地限制它们可能的应用。解决这些限制的趋势之一是在用于包装的聚合物基质中掺入精油。然而，如果在常规包装的制造期间加入纯油，则它将在热工艺期间挥发和降解，产生显著的质量损失并损害抗微生物功能。分解的主要原因是在制造包装的加工期间施加的高剪切速率和高温。通常用于活性包装的聚合物诸如pp或ldpe需要>150℃的加工温度，以形成具有所需性能或形状的材料。在这种情况下，使用与聚合物粒料混合的天然添加剂（诸如精油）将为最终材料提供活性。然而，在热塑性塑料加工期间挥发性化合物的蒸发将导致在最终产品中形成气泡，从而使其物理性能恶化。
5、一些研究表明，这些化合物可以通过使用不同的包封化合物进行包封来保护，诸如脂质体、固体脂质纳米颗粒、纳米乳液、环糊精和纳米结构脂质纳米载体[zanetti, etal.； trends in food science&technology,2018, 81, 51-60.]。
6、ep2301368a1公开了用于防止食品微生物腐败的抗微生物组合物，其包含（i）有机酸诸如酒石酸或富马酸和（ii）精油诸如肉桂油或牛至油。
7、文献wo2006/000032a1公开了在ldpe中包含0.05重量％至1.5重量％的精油诸如百里酚或香芹酚的抗微生物包装材料。
8、还报道了包含其上吸收了精油或其组分的硅酸盐粘土的聚合物类食品包装材料。
9、de oliveira等人公开了包含被吸收到硅酸盐粘土矿物蒙脱石上并掺入合成或天然聚合物中的植物精油（例如牛至油、百里香油）的组合物[ colloids&surfaces b: biointerfaces,2021, 209, 112186]。shemesh等人描述了基于低密度聚乙烯（ldpe）、有机改性蒙脱石粘土（mmt）和香芹酚精油的抗微生物活性膜[ polym.adv. technol.,2014, 26,110-116]。lamareerat等人涉及一种作为食品包装材料的掺入肉桂精油和钠膨润土纳米粘土的增强木薯淀粉类可食用膜[ j.food sci.&technol.,2018, 55, 1953-1959]。文献us2015/257381 a1公开了基于有机改性粘土cloisite和百里酚的抗微生物膜。文献ep3395170a1公开了用于水果和蔬菜的可降解包装膜，其包含掺入了已经包封在环糊精或二氧化硅粘土中的精油（特别是肉桂油或牛至油）的聚烯烃基质。
10、komadel等人教导了使用无机酸来活化包括膨润土和海泡石的粘土材料，通过替换二价钙并浸出铁、亚铁和铝离子，从而增加粘土的比表面积和孔隙率[ appl. clay sci.,2016, 131, 84-99]。
11、giannakas等人提出了一种制备钠交换的蒙脱石（namt）和商业有机改性的蒙脱石（orgmt）与精油（eo）诸如牛至油、百里香油和罗勒油杂化物的方法，用于控释应用。作者发现，eo在namt和orgmt粘土中的吸附通过粘土的表面羟基与eo之间的强键合而导致eo分子在高于220℃的温度下释放[giannakas; a. et al.; appl. clay sci., 2017, 146, 362–370]。通过使用二甲基二烷基铵化合物（以使亲水性纳米粘土的表面与疏水性聚合物基质相容）在orgmt中存在有机氨基链，由于eo与粘土表面的弱相互作用，降低了杂化物的热稳定性。因此，该方法不能解决eo掺入聚合物基质中的问题。这些材料也不能解决eo的溶剂不混溶性问题和与空气接触的长期稳定性。
12、美国专利申请公开号no. 2018112068提出使用天然铝硅酸盐粘土矿物埃洛石纳米管（hnt）作为香芹酚的纳米级载体。香芹酚在hnt内的包埋使得这种高挥发性精油能够掺入不同的聚合物基质中。类似地，us2016007591a1涉及将具有乙烯去除和阻隔性能的埃洛石纳米管（hnt）和负载有作为抗微生物剂的精油的hnt结合的聚合物包装材料。
13、然而，尽管这些方法在一定程度上减缓了精油（eo）的向外扩散，但是当嵌入聚合物基质中时，它们不能防止eo通过化学接触释放到液体介质中。该问题可能使得难以生产用于特定食品的合适包装，因为eo中的活性化合物可以迁移到食品中并引起食品的感官改变或毒性。另一方面，使用吸附在粘土中的eo并且无论吸收方法如何，当暴露于空气时都显示出长期稳定性的限制，并且由于水/油不混溶性问题而需要非水溶剂用于安全剂量。
14、因此，本领域需要提供新的组合物，其使得能够改善精油的物理化学性能，诸如热稳定性，以及实现安全和控制释放。
技术实现思路
1、在广泛研究之后，本发明人开发了能够有效包封挥发性精油（eo）和耐热性能提高的功能性粘土。有利地，纳米粘土中负载的包封的eo显示出增加的耐热性能和时间控制的释放。这种改进使得其可以用作具有持久有效性的抗微生物产品，或者使得它们能够作为ldpe基质掺入热塑性包装中，而没有任何影响挤出材料完整性的蒸发现象。
2、因此，第一方面，本发明涉及一种组合物，其包含：
3、（i）多个纳米粘土颗粒，
4、（ii）可选的有机表面活性剂，
5、（iii）至少一种固体有机酸，和
6、（iv）至少一种精油；
7、其中，所述至少一种精油和所述至少一种有机酸沉积在所述纳米粘土颗粒的表面上。
8、第二方面，本发明涉及一种复合材料，其包含掺入基质中的本发明的组合物。
9、第三方面，本发明涉及一种制备本发明的组合物的方法，其包括以下步骤：
10、（a）提供纳米粘土颗粒的悬浮液；
11、（b）可选地向步骤（a）中获得的悬浮液中加入有机表面活性剂并混合，以获得有机改性的纳米粘土悬浮液；和
12、（c）向步骤（a）或步骤（b）中获得的悬浮液中加入至少一种固体有机酸和至少一种精油并混合，以在所述纳米粘土上沉积所述至少一种精油和所述至少一种有机酸；
13、所述方法可选地进一步包括：
14、（d）过滤从步骤（c）中获得的纳米粘土组合物，然后干燥回收的纳米粘土组合物；和/或
15、（e）通过在80℃至250℃的温度下在空气气氛中煅烧来热处理步骤（d）中获得的组合物。
16、在另一方面，本发明涉及一种通过第三方面的方法获得的组合物。
17、在又一方面，本发明涉及如上定义的组合物作为生物保护剂的用途。这种用途可以用于农业中的作物保护；用于保护和保存植物种子；用于保存食品，特别是水果和蔬菜，或用于保存饲料。
18、这些方面和优选实施方案在下面的说明书中进一步描述并在权利要求中限定。