专利名称：一种制取无氯高钾复合肥料方法
技术领域：
本发明提供一种制取复合肥料，特别是无氯高钾复合肥料的化工生产方法。
目前种植各种经济作物，特别是种植烟草类作物所必需的专用肥料，常采用无氯的高钾复合肥料。这种复合肥料普遍以硫酸钾为基础肥料，再加入磷酸一铵、磷酸二铵、重质过磷酸钙、普通过磷酸钙、尿素等含磷、氮元素肥料进行混配而成。这种混配方法要预先制备硫酸钾等肥料，分别制备这些肥料所用设备多，建设投资大，增加了产品制造成本。这种混配肥料中的钾肥主要以硫酸钾的形式存在，土壤中长期单施用硫酸钾，高浓度的钾离子能将土壤胶体所吸附的氢离子、钙离子代换出来，如加在中性土壤中，会引起土壤中有效钙以CaSO4的形式固定而受到损失，如加在酸性土壤中，则会增加土壤的酸性，因此，土壤中不能长期单一施用硫酸钾肥料。另外单独制取硫酸钾的方法，目前多采用热法和复分解法，但这两种方法工艺要求比较苛刻，有的存在着氯化氢回收利用和盐酸腐蚀、污染环境等问题。尽管本发明者曾研制出一种制取硫酸钾的方法，能解决上述存在的问题，但迄今为止还没有使用直接转化的生产方法，来制取无氯高钾复合肥料。
本发明的目的是提供一种直接转化生产无氯高钾复合肥料的方法，它工艺简单，反应条件温和，生产闭路循环，原料综合利用，建设投资少，可降低生产成本。
本发明的目的是这样实现的利用缔合一置换法，将工业硫酸或废硫酸和热法磷酸或湿法磷酸混溶后，在缔合剂烷基叔胺的作用下进行缔合反应，生成烷基叔胺硫酸磷酸盐。再将置换剂氯化钾溶液或溶有硫酸钾、磷酸二氢钾的氯化钾溶液，压滤后投入烷基叔胺硫酸磷酸盐中进行置换反应。然后经冷却结晶、分离得到硫酸钾磷酸二氢钾混盐，将硫酸钾磷酸二氢钾混盐与尿素、水混溶，经造粒、干燥制得无氯高钾复合肥料，最后用再生剂含有氨的水或氯化铵溶液中的氨与置换反应中生成的烷基叔胺盐酸盐进行解缔再生反应，分离后得到副产氯化铵，解缔再生的烷基叔胺循环再用。
该方法也可以不预先缔合，直接将工业硫酸或废硫酸和热法磷酸或湿法磷酸，与氯化钾混配，使其溶于水或溶于含有硫酸钾、磷酸二氢钾的溶液中，压滤后的滤液与烷基叔胺进行缔置反应，然后再经冷却结晶、分离、混溶、造粒干燥制取无氯高钾复合肥料，这种制取方法就是混配-缔置法。
由于本发明选择的缔合剂烷基叔胺，是一种含有氮的碳氢化合物，通式为R3N。它有三个烃基，每个烃基都是具有游离官能团形式的烷基，烷基的碳原子数在五个或五个以上，它缔合能力强，解缔再生容易，安全低毒，便于生产。采用该方法可使硫酸、磷酸、氯化钾直接转化成硫酸钾磷酸二氢钾混盐，然后再与尿素混溶、造粒干燥制取无氯高钾复合肥料。其中N、P2O5、K2O的比例协调，还可以根据使用要求合理调配。生产出的复合肥料不仅适用于种植烟草，而且也可用于葡萄、马铃薯、甜菜等忌氯喜钾作物。施用方便，节省了分别施用氮、磷、钾肥料的人力，有利于改良土壤，可避免长期单一施用硫酸钾造成的有效Ca损失和土壤酸化问题，能达到既增产又养地的显著效果。这种制取复合肥料的方法工艺简单，反应条件温和，很容易操作，因生产闭路循环，可以利用“三废”，且无“三废”产生，原料可以得到综合利用，所以能减少建设投资，节能安全，降低生产成本，它可适合各种规模的工业生产，有利于推广应用。
以下结合附图对本发明作进一步描述。
图1是本发明一种缔合-置换法工艺流程图。
图2是本发明一种混配-缔置法工艺流程图。
根据
图1详细说明本发明的缔合-置换法工艺流程。其具体操作如下1、缔合反应选用烷基叔胺作缔合剂，其通式为R3N。它有三个烃基，每个烃基都是具有游离官能团形式的烷基，烷基的碳原子数在五个或五个以上。将磷酸与工业硫酸或废硫酸混溶后加入反应罐中，按照烷基叔胺与硫酸为1∶0.05～0.475摩尔比，烷基叔胺与磷酸为1∶0.1～0.9摩尔比的用量，加入烷基叔胺，在温度为10～140℃下，搅拌反应0.05～6小时。其反应过程如下
然后静置两相分离，分出的下层是水相，即缔余水，排掉。上层是有机相，为烷基叔胺硫酸磷酸盐，留在反应罐中以待置换。
2、置换反应选用氯化钾溶液或溶有硫酸钾、磷酸二氢钾的氯化钾溶液作置换剂，将其压滤后的滤液加入反应罐中，与缔合反应生成的烷基叔胺硫酸磷酸盐进行置换反应。各自的用量是烷基叔胺硫酸磷酸盐中的硫酸与氯化钾为1∶1.6～2.8的摩尔比，烷基叔胺硫酸磷酸盐中的磷酸与氯化钾为1∶0.8～1.4摩尔比，在10～160℃温度下，搅拌反应0.05～6小时。其反应过程是
然后静置两相分离，分出的下层是水相，为硫酸钾、磷酸二氢钾混合溶液。将其冷却至15℃结晶分离得到硫酸钾磷酸二氢钾混盐。母液用来配制氯化钾溶液。分出的上层是有机相，为烷基叔胺盐酸盐，留在反应罐中以待解缔再生。将压滤后得到的杂质分出，这些混合钾盐可作一般钾肥用。
3、混溶、造粒干燥将置换后经冷却结晶析出的硫酸钾磷酸二氢钾混盐与尿素、水以1∶0.1～1.0∶0.02～0.16的重量比，在10～85℃温度下，混溶0.01～5小时，混溶均匀后，置于圆盘造粒机内，溶裹造粒，造粒干燥的温度40～90℃，造粒干燥时间0.1～10小时，按照使用要求进行筛分，即得无氯高钾复肥，其有效成份含量N∶P2O5∶K2O为1∶0.5～2.0∶1.0～3.5，氯离子含量在0.5%以下。
4、解缔再生选用含有氨的水或氯化铵溶液作解缔再生剂，将置换所得的有机相，即烷基叔胺盐酸盐加入解缔再生剂进行再生。各自的用量是烷基叔胺盐酸盐中氯化氢与溶解于水或氯化铵溶液中的氨为1∶0.9～1.6摩尔比，在10～140℃温度下，搅拌反应0.05～6小时，其反应过程是〔R3NH〕Cl(有机相)+NH3＝R3N(有机相)+NH4Cl(水相)然后静置两相分离，分出的下层水相为氯化铵溶液，经蒸发浓缩到浓度为36～65%，在搅拌下冷却至10～20℃，使氯化铵结晶分离，得到副产品氯化铵。母液冲氨后再作为解缔再生剂使用。分出的上层有机相，即为再生的烷基叔胺，可以循环再用做缔合剂。
上述方法即为本发明的一种缔合-置换法。本发明所述的制取无氯高钾复合肥料还可以采用混配-缔置法，即可不预先缔合，直接将工业硫酸或废硫酸和热法磷酸或湿法磷酸，与氯化钾混配，使其溶于水或溶于含有硫酸钾、磷酸二氢钾的溶液中，压滤后的滤液与烷基叔胺进行缔置反应，其中硫酸与氯化钾为1∶1.6～2.8摩尔比，磷酸与氯化钾为1∶0.8～1.4摩尔比，在5～140℃温度下，搅拌0.1～8小时，使其溶解过滤除去杂质，杂质为混合钾肥。滤液加入烷基叔胺进行缔置反应。其用量是烷基叔胺与滤液中的硫酸、磷酸为1∶0.05～0.475∶0.9～0.1摩尔比，在10～160℃温度下，搅拌反应0.05～8小时。其反应过程是
然后两相分离，分出的下层是水相，为硫酸钾磷酸二氢钾混合溶液，将其冷却至15℃，结晶分离得到硫酸钾、磷酸二氢钾混盐。母液套用于混配。分出的上层是有机相，为烷基叔胺盐酸盐，留在反应罐以待解缔再生。其余反应步骤如混溶、造粒干燥、解缔再生，都与缔合-置换法中的相应工艺流程相同。
上述各反应条件中的温度和时间范围较大，主要考虑到试验室与工业化生产中，各反应的速度快慢相差很大，各原料的用量及生产能力不一所以反应温度和反应时间也相差较大。以下结合实施例再详细叙述本发明的工艺流程。
实例一用20%的稀硫酸108.5公斤(折100%硫酸21.7公斤)，30%湿法磷酸114.2公斤(折100%磷酸34.3公斤)，95%氯化钾57.7公斤(折100%氯化钾54.8公斤)，99%氨14.4公斤(折100%氨14.2公斤)，99.3%尿素24.2公斤(折100%尿素24公斤)。以烷基叔胺为缔合剂并循环使用，经缔合、置换、混溶、造粒干燥、解缔等工序，生产无氯高钾复肥105公斤，氯化铵45.6公斤。硫酸利用率98%，磷酸利用率98%，氯化钾利用率97%，氨的利用率95%。本实例的主要反应条件是①缔合摩尔数比 R3N∶H2SO4＝1∶0.1～0.4R3N∶H3PO4＝1∶0.2～0.8反应温度30～100℃搅拌反应时间0.1～3小时②置换摩尔数比 H2SO4∶KCl＝1∶1.5～2.7H3PO4∶KCl＝1∶0.9～1.3反应温度25～130℃搅拌反应时间0.1～4小时③混溶重量比硫酸钾磷酸二氢钾混盐∶尿素∶水＝1∶0.2～0.6∶0.04～0.12混溶温度25～80℃
混溶时间0.1～2小时④造粒干燥造粒方式圆盘干燥热源热空气造粒干燥温度60～85℃造粒干燥时间0.5～4小时⑤解缔再生摩尔数比 HCl∶NH3＝1∶0.9～1.4反应温度40～100℃反应搅拌时间0.1～4小时无氯高钾复合肥料质量指标项目质量指标1、总有效成份63%其中氮(N)10.5%磷(P2O5) 21.0%钾(K2O) 31.5%2、氯离子0.5%3、水分2%以下实例二用93%的工业硫酸34.4公斤(折100%硫酸32公斤)，30%湿法磷酸82.5公斤(折100%磷酸24.7公斤)，95%氯化钾65.9公斤(折100%氯化钾62.6公斤)，99%氨16.4公斤(折100%氨16.2公斤)，99.3%尿素35公斤(折100%尿素34.7公斤)。以烷基叔胺为缔合剂并循环使用，经混配、缔置、混溶、造粒干燥、解缔等工序，生产无氯高钾复肥120公斤，氯化铵51.1公斤。硫酸利用率98%，磷酸利用率98%，氯化钾利用率97%，氨利用率95%。本实例的主要反应条件是①混配摩尔数比 H2SO4∶KCl＝1∶1.5～2.7H3PO4∶KCl＝1∶0.9～1.3配制温度25～120℃搅拌时间0.2～4小时②缔置摩尔数比 R3N∶H2SO4∶H3PO4＝1∶0.1～0.4∶0.8～0.2反应温度30～140℃搅拌反应时间0.05～4小时③混溶重量比硫酸钾磷酸二氢钾混盐∶尿素∶水＝1∶0.25～0.65∶0.05～0.13混溶温度25～80℃
混溶时间0.1～2小时④造粒干燥造粒方式圆盘干燥热源热空气造粒干燥温度60～85℃造粒干燥时间0.5～4小时⑤解缔再生摩尔数比 HCl∶NH3＝1∶0.9～1.4反应温度40～100℃反应搅拌时间0.1～4小时无氯高钾复合肥料质量指标项目质量指标1、总有效成份58%其中氮(N)13%磷(P2O5) 13%钾(K2O) 32%2、氯离子0.3%3、水分2%以下
权利要求
1.一种制取无氯高钾复合肥料方法，其特征在于用烷基叔胺作缔合剂，与工业硫酸或废硫酸和热法磷酸或湿法磷酸混溶后，进行缔合反应，生成烷基叔胺硫酸磷酸盐，再将置换剂氯化钾溶液或溶有硫酸钾、磷酸二氢钾的氯化钾溶液，压滤后投入烷基叔胺硫酸磷酸盐中进行置换反应，然后经冷却结晶、分离得到硫酸钾磷酸二氢钾混盐，将硫酸钾磷酸二氢钾混盐与尿素、水混溶，经造粒、干燥制得无氯高钾复合肥料，最后用再生剂含有氨的水或氯化铵溶液中的氨，与置换反应中生成的烷基叔胺盐酸盐进行解缔再生反应，分离后得到副产氯化铵，解缔再生的烷基叔胺循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缔合剂烷基叔胺有三个烃基，每个烃基都是具有游离官能团形式的烷基，烷基的碳原子数在五个或五个以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的缔合反应中的烷基叔胺、硫酸、磷酸的用量分别是烷基叔胺与硫酸为1∶0.05～0.475摩尔比，烷基叔胺与磷酸为1∶0.1～0.9摩尔比，在10～140℃温度下，搅拌反应0.05～6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的置换反应中的烷基叔胺硫酸磷酸盐与氯化钾溶液的用量分别是烷基叔胺硫酸磷酸盐中的硫酸与氯化钾为1∶1.6～2.8的摩尔比，烷基叔胺硫酸磷酸盐中的磷酸与氯化钾为1∶0.8～1.4摩尔比，在10～160℃温度下，搅拌反应0.05～6小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于置换反应分离出的水相，冷却至15℃结晶分离得到硫酸钾磷酸二氢钾混盐，将其与尿素、水以1∶0.1～1.0∶0.02～0.16的重量比，在10～85℃温度下，混溶0.01～5小时，混溶均匀后，在40～90℃温度下，造粒干燥0.1～10小时，制得无氯高钾复肥。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的解缔再生反应中烷基叔胺盐酸盐与解缔再生剂含有氨的水或氯化铵溶液的用量是烷基叔胺盐酸盐中氯化氢与溶解于水或氯化铵溶液中的氨为1∶0.9～1.6摩尔比，在10～140℃温度下，搅拌反应0.05～6小时，解缔分离出的水相，经蒸发浓缩、冷却至10～20℃结晶析出副产氯化铵，再生后的烷基叔胺循环再用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述的缔合反应和置换反应中的工业硫酸或废硫酸和热法磷酸或湿法磷酸，直接与氯化钾混配，使其溶于水或溶于含有硫酸钾磷酸二氢钾的溶液中，压滤后的滤液与烷基叔胺进行缔置反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的缔置反应中硫酸、磷酸与氯化钾混配的用量是硫酸与氯化钾为1∶1.6～2.8摩尔比，磷酸与氯化钾为1∶0.8～1.4摩尔比，在5～140℃温度下，搅拌0.1～8小时。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的缔置反应中，烷基叔胺与滤液的用量是烷基叔胺与滤液中的硫酸，磷酸为1∶0.05～0.475∶0.1～0.9摩尔比，在10～160℃温度下，搅拌反应0.05～8小时。
全文摘要
一种制取无氯高钾复合肥料的方法，它是以硫酸或废硫酸、磷酸、氯化钾、氨、尿素为原料，在缔合剂烷基叔胺的作用下，直接制取无氯高钾复肥，并副产氯化铵。该无氯高钾复肥，是烟草专用复肥，也可用于葡萄、马铃薯、甜菜等忌氯喜钾作物。这种方法工艺简单，反应条件温和，原料综合利用，建设投资少，生产成本低，有效成分高，适合各种规模和工业生产。
文档编号C05D1/02GK1038633SQ8810507
公开日1990年1月10日 申请日期1988年6月18日 优先权日1988年6月18日
发明者王志仁 申请人:沈阳复合肥料技术开发公司