专利名称：杀虫剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及由已知硝基化合物和已知杀虫剂组合而成的新颖具杀虫协合活性的组合物。
该等硝基化合物及作为杀虫剂的应用为已知(见JapanesePatentApplication299419/1988)。
已知下列化合物具有农业杀虫活性乙酰基硫代磷酰胺O，S-二甲酯;
S，S′-〔2-(二甲基氨基)-1，3-亚丙基〕双(硫代氨基甲酸酯);
N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺;
甲基氨基甲酸2-异丙氧基苯酯;
甲基氨基甲酸2-仲丁基苯酯;
O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸O，O-二甲酯;
2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基3-苯氧苄基醚(见PesticidalManual，7thed.，1983，publishedbyTheBritishCropProtectionCouncil)。
但是，当上述杀虫化合物以低剂量浓度使用时，其杀虫效果不能令人满意。
此外，这些杀虫剂组合物在多年连续使用后，由于不同种属的害虫都产生抗药性而达不到满意的除虫效果。
业已发现，以下新的活性物质的组合物具有特别高的杀虫活性，
(1)按式(Ⅰ)的硝基化合物
其中R1是氢或C1-C4烷基;R2是-S-R3或
，其中R3是C1-C4烷基;R4和R5各自是氢或C1-C4烷基;Y是CH或N;
与从以下(2)至(8)选出的至少一种杀虫物质所成的组合物(2)乙酰基硫代磷酰胺O，S-二甲酯;
(3)S，S′-〔2-(二甲基氨基)-1，3-亚丙基〕双(硫代氨基甲酸酯);
(4)N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺;
(5)甲基氨基甲酸2-异丙氧基苯酯;
(6)甲基氨基甲酸2-仲丁基苯酯;
(7)O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸O，O-二甲酯;
(8)2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基3-苯氧苄基醚。
意外地发现，按本发明的活性物组合物的活性比个别活性物效果的总和要大得多。所以存在有有利的协合效应。此外，按本发明的活性物组合物表现同时对害虫的优异杀虫效应。
用于本发明活性物组合物的式(Ⅰ)硝基化合物实例包括1-(2-氯-5-吡啶基甲基氨基)-1-甲硫基-2-硝基乙烯;
1-(2-氯-5-吡啶基甲基氨基)-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;
1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-硝基-2-甲基异硫脲;
3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1-甲基-2-硝基胍;
1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;
1-〔N-〔2-氯-5-吡啶基甲基)-N-甲基氨基〕-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;
1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-甲基氨基〕-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;
3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1，1-二甲基-2-硝基胍;
1-(2-氯-5-吡啶基甲基氨基)-1-乙基氨基-2-硝基乙烯;
1-氨基-1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-甲基氨基〕-2-硝基乙烯;
3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1，3-二甲基-2-硝基胍;
3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1，1，3-三甲基-2-硝基胍;
1-氨基-1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-乙基氨基〕-2-硝基乙烯;
1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-乙基氨基〕-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;
1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-正丙基氨基〕-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;
1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-乙基氨基〕-1-乙基氨基-2-硝基乙烯;
3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-乙基-1-甲基-2-硝基胍。
式(Ⅰ)硝基化合物的杀虫活性在JapanesePatentApplication299419/1988中有所描述。
以下(2)至(8)项各物质的杀虫活性为乙知(2)乙酰基硫代磷酰胺O，S-二甲酯(乙酰甲胺磷);
(3)S，S′-〔2-(二甲基氨基)-1，3-亚丙基〕双(硫代氨基甲酸酯)(巴丹);
(4)N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺(Thiocyclam);
(5)甲基氨基甲酸2-异丙氧基苯酯(残杀威);
(6)甲基氨基甲酸2-仲丁基苯酯(BPMC);
(7)O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸O，O-二甲酯(甲基氯蜱硫磷);
(8)2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基3-苯氧苄基醚(Ethofenprox);
例如可见于“ThePesticideManual”，7thed.，1983，publishedbyTheBritishCropProtectionCouncil。
上述活性物组合物中的重量比率可在较大范围内变化。一般，活性物(1)每份重量使用0.05至20份重量的选自(2)-(8)的至少一种活性物，优选为使用0.1至10份重量。
这些活性物组合物能很好地被植物所容受，对温血动物的毒性水平也是有利的，它们可用于防治节肢动物害虫，特别是农业、林业、仑贮物资、卫生领域遇到的害虫。它们对于正常敏感性和抗药性种属都有活性，对发育各阶段的害虫都有活性。所述害虫包括Isopoda类，例如OniscusAsellus，Armadillidiumvulgare，Porcellioscaber;
Diplopoda类，例如Blaniulusguttulatus;
Chilopoda类，例如Geophiluscarpophagus，Scutigera属;
Symphyla类，例如Scutigerellaimmaculata;
Thysanura(缨尾目)，例如Lepismasaccharina;
Collembola(弹尾目)，例如Onychiurusarmatus;
Orthoptera(直翅目)，例如Blattaorientalis，Periplanetaamericana，Leucophaeamaderae，Blattellagermanica，Achetadomesticus，Gryllotalpaspp.，Locustamigratoriamigratorioides，Melanoplusdifferentialis，Schistocercagregaria;
Dermaptera(革翅目)，例如Forficulaauricularia;
Isoptera(等翅目)，例如Reticulitermesspp.;
Anoplura(虱目)，例如Phylloxeravastatrix，Pemphigusspp.，Pediculushumanuscorporis，Haematopinusspp.，Linognathusspp.，Mallophaga(食毛目)，例如Trichodectesspp.，Damalineaspp.，Thysanoptera(缨翅目)，例如Hercinothripsfemoralis，Thripstabaci;
Heteroptera(异翅亚目)，例如Eurygasterspp.，Dysdercusintermedius，Piesmaguadrata，CimexLectularius，Rhodniusprolixus，Triatomaspp.;
Homoptera(同翅亚目)，例如Aleurodesbrassicae，Bemisiatabaci，Trialeurodesvaporariorum，Aphisgossypii，Brevicorynebrassicae，Cryptomyzusribis，Aphisfabae，Doralispomi，Eriosomalanigerum，Hyalopterusarundinis，Macrosiphumavenae，Myzusspp.，Phorodonhumuli，Rhopalosiphumpadi，Empoascaspp.，Euscelisbilobatus，Nephotettixcincticeps，Lecaniumcorni，Saissetiaoleae，Laodelphaxstriatellus，Nilaparvatalugens，Aonidiellaaurantii，Aspidiotushederae，Pseudococcusspp.，Psyllaspp.;
Lepidoptera(鳞翅目)，例如Pectinophoragossypiella，Bupaluspiniarius，Cheimatobiabrumata，Lithocolletisblancardella，Hyponomeutapadella，Plutellamaculipennis，Malacosomaneustria，Euproctischrysorrhoea，Lymantriaspp.，Bucculatrixthurberiella，Phyllocnistiscitrella，Agrotisspp.，Euxoaspp.，Feltiaspp.，Eariasinsulana，Heliothisspp.，Spodopteraexigua，MamestraBrassicae，Panolisflammea，Prodenialitura，Spodopteraspp.，Trichoplusiani，Carpocapsapomonella，Pierisspp.，Chilospp.，Pyraustanubilalis，Ephestiakuehniella，Galleriamellonella，Cacoeciapodana，Capuareticulana，Choristoneurafumiferana，Clysaiambiguella，Homonamagnanima，Tortrixviridana;
Coleoptera(鞘翅目)，例如Anobiumpunctatum，Rhizoperthadominica，Acanthoscelidesobtectus，Hylotrupesbajulus，Agelasticaalni，Leptinotarsadecemlineata，Phaedoncochleariae，Diabroticaspp.，Psylliodeschrysocephala，Epilachnavarivestis，Atomariaspp.，Oryzaephilussurinamensis，Anthonomusspp.，Sitophilusspp.，Otiorrhynchussulcatus，Cosmopolitessordidus，Ceuthorrhynchusassimilis，Hyperapostica，Dermestesspp.，Trogodermaspp.，Anthrenusspp.，Attagenusspp.，Lyctusspp.，Meligethesaeneus，Ptinusspp.，Niptushololeucus，Gibbiumpsylloides，Triboliumspp.，Tenebriomolitor，Agriotesspp.，Conoderusspp.，Melolonthamelolontha，Amphimallonsolstitialis，Costelytrazealandica;
Hymenoptera(膜翅目)，例如Diprionspp.，Hoplocampaspp.，Lasiusspp.，Monomoriumpharaonis，Vespaspp.，Diptera(双翅目)，例如Aedesspp.，Anophelesspp.，Culexspp.，Drosophilamelanogaster，Muscaspp.，Fanniaspp.，Calliphoraerythrocephala，Luciliaspp.，Chrysomyiaspp.，Cuterebraspp.，Gastrophilusspp.，Hyppoboscaspp.，Stomoxysspp.，Oestrusspp.，Hypodermaspp.，Tabanusspp.，Tanniaspp.，Bibiohortulanus，Oscinellafrit，Phorbiaspp.，Pegomyiahyoscyami，Ceratitiscapitata，Dacusoleae，Tipulapaludosa。
这些活性物组合物可以加工成为惯用的配制剂，例如溶液、乳状液、可湿性粉剂、悬浮液、粉剂、泡沫、糊剂、颗粒、气溶胶、浸渍有活性物的天然及合成材料、在聚合物中的极细微胶囊、用于种子的涂层组合物、用于燃烧设备的配制剂例如烟熏盒、烟熏罐和烟熏盘香、还有ULV(超小体积)冷雾滴及温雾滴配制剂。
这些配制剂可以按已知方式制造，例如可将活性物与增量剂混合，所说增量剂是指液体、液化气体或固体的稀释剂或载体，并可任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡沫剂。在使用水作为增量剂时，也可以使用例如有机溶剂作为辅助溶剂。
关于液体溶剂、稀释剂或载体，适用的主要有芳族烃，如二甲苯、甲苯、烷基萘;氯代芳族烃或氯代脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烃，如环己烷或石蜡烃，例如矿物油馏分;醇类，如丁醇或乙二醇，以及它们的醚、酮，如丙酮、甲乙酮、甲异丁酮或环己酮;或是强极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜;还可以用水。
液化气体体稀释剂是指在常温常压是气态的那些液体，例如气溶胶推进剂如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。
固体载体可以用磨碎的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、活性白土、蒙脱土、硅藻土，还有磨碎的合成物质，如高度分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。颗粒剂所用的固体载体，可以使用磨碎并经分选的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石，还可以用无机和有机谷粉的合成颗粒，以及一些有机物质的颗粒如锯屑、椰壳、玉米芯以及烟梗。
关于乳化和/或发泡剂可以使用非离子和阴离子乳化剂，如聚氧亚乙基脂肪酸酯，聚氧亚乙基脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，芳基磺酸盐，以及清蛋白水解产物。分散剂例如有木素亚硫酸纸浆废液以及甲基纤维素。
在配制剂中可用的粘合剂例如羧甲基纤维素和天然及合成聚合物，可以是粉末、颗粒或胶乳，例如阿拉伯胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯。
还可以使用着色料，例如无机颜料如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝，有机染料如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料，以及微量营养分，如铁、锰、硼、铜、钴、钼、锌的盐类。
该配制剂中一般含有0.1-95%(重量)活性物，优选为0.5-90%(重量)。
按本发明的活性物组合物可以是它们商售的制剂形式，以及由这些制剂与其他活性化合物混合成为实用的形式，其他活性化合物如杀虫剂、毒饵、消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除杂草剂。所述杀虫剂例如有磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烃、苯基脲、由微生物生产的物质。
按本发明的活性物组合物还可以在其商售制剂中以及由这些制剂所配实用形式中作为与协合剂的混合物而存在。所谓协合剂是能增大该活性化合物作用的化合物，而所加的协合剂本身不必须是有活性的。
从商售制剂所配成的实用形式中的活性物含量可以在广范围内变化。实用形式中活性物浓度可以是0.00001-100%(重量)，优选为0.0001-5%(重量)。
这些物质的施用方式可以是适于该实用形式的惯用方式。
以下实例对本发明进一步阐明，但这些实例并非对本发明的限定。
生物试验实例受试化合物按通式(Ⅰ)的化合物(1)1-(2-氯-5-吡啶基甲基氨基)-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;
(2)1-(2-氯-5-吡啶基甲基氨基)-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;
(3)1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-甲基氨基〕-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;
(4)3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1，1-二甲基-2-硝基胍;
(5)3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1，3-二甲基-2-硝基胍;
已知的杀真菌活性物(A)乙酰甲胺磷;
(B)巴丹;
(C)Thiocyclam;
(D)残杀威;
(E)BPMC;
(F)甲基氯蜱硫磷;
(G)Ethofenprox。
实例1Cnaphalocrocis试验试验化学药物配制溶剂3份(重量)二甲苯乳化剂1份(重量)聚氧亚乙基烷基苯基醚将1份(重量)的活性物与上述量的溶剂及乳化剂混合，然后用水将混合物烯释至预定浓度，成为该活性物的制剂。
试验方法将三株高度15厘米的稻苗植于直径9厘米的聚氯乙烯盘中。植后10天，将按上述制备并稀释至预定浓度的活性物用喷枪喷在植物上，喷量为每盘20毫升。所喷药液干燥后，在每个盘上罩上直径9厘米、高25厘米的塑料网筒，然后在每个盘中放入10只稻纵卷叶螟(CnaphalocrosismedinalisGueneer)的第4龄幼虫。将这些盘置于恒温室中，两日后，计出死虫数目，然后计算死亡率。上述试验是用两组平行试验的结果。
试验结果示于表1。
注在实例1中所用单一或混合化学药物均未显示植物毒性。
实例2Plutella试验将按实例1的预定浓度的活性物水稀释液喷在尚未长出叶球的(约15厘米高度)卷心菜幼苗上，该幼苗是植在直径9厘米的盘中，每盘用喷枪喷洒20毫升。所喷药液风干后，每一盘中放入10只对有机磷农药有抗药性的小菜蛾(Plutellamaculipennis)4龄期幼虫。将盘置于恒温室中。两日后，计出死虫数目，计算死亡率。上述试验是用两组平行试验的结果。
结果示于表2。
实例3Nilaparvata试验试验方法在每个13厘米直径的盘中，植上三株高15厘米的稻苗。植后10天，将按实例1的预定浓度的活性物水稀释液喷在植物上，用喷枪每盘喷20毫升。所喷药液风干后，在每一盘上放一笼子，每一盘中放入10只稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)的4龄期幼虫。将盘置于恒温室中。三日之后，计出死虫数目，计算死亡率。上述试验是用两组平行试验的结果。
结果示于表3。
权利要求
1.一种杀虫剂组合物，其特征在于含有按下述组合的活性物(A)(1)按式(I)的硝基化合物
其中R1是氢或C1-C4烷基；R2是-S-R3或
，其中R3是C1-C4烷基；R4和R5各自是氢或C1-C4烷基；Y是CH或N；(B)具杀虫有效量的选自以下的至少一种杀虫剂(2)乙酰基硫代磷酰胺O，S-二甲酯；(3)S，S′-[2-(二甲基氨基)-1，3-亚丙基]双(硫代氨基甲酸酯)；(4)N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺；(5)甲基氨基甲酸2-异丙氧基苯酯；(6)甲基氨基甲酸2-仲丁基苯酯；(7)0-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸0，0-二甲酯；(8)2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基3-苯氧苄基醚。
2.按权利要求1的杀虫剂组合物，其中按式(Ⅰ)的硝基化合物是1-(2-氯-5-吡啶基甲基氨基)-1-甲硫基-2-硝基乙烯;1-(2-氯-5-吡啶基甲基氨基)-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-硝基-2-甲基异硫脲;3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1-甲基-2-硝基胍;1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;1-〔N-〔2-氯-5-吡啶基甲基)-N-甲基氨基〕-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-甲基氨基〕-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯;3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1，1-二甲基-2-硝基胍;1-(2-氯-5-吡啶基甲基氨基)-1-乙基氨基-2-硝基乙烯;1-氨基-1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-甲基氨基〕-2-硝基乙烯;3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1，3-二甲基-2-硝基胍;3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-1，1，3-三甲基-2-硝基胍;1-氨基-1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-乙基氨基〕-2-硝基乙烯;1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-乙基氨基〕-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-正丙基氨基〕-1-甲基氨基-2-硝基乙烯;1-〔N-(2-氯-5-吡啶基甲基)-N-乙基氨基〕-1-乙基氨基-2-硝基乙烯;3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-3-乙基-1-甲基-2-硝基胍。
3.按权利要求1或2的杀虫剂组合物，其特征在于在该活性物组合物中硝基化合物(A)对杀虫剂(B)的重量比率为1∶0.05至1∶20。
4.治理虫害的方法，其特征在于将权利要求1、2和3的活性物组合物作用于害虫和/或其生境。
5.按权利要求1、2和3的活性物组合物的用途，用于治理虫害。
6.制备杀虫剂组合物的方法，其特征在于将权利要求1、2和3的活性物组合物与增量剂和/或表面活性剂混合到一起。
全文摘要
具式(I)的硝基化合物与下列至少一种杀虫剂的新颖杀虫剂活性物组合物乙酰基硫代磷酰胺O，S-二甲酯；S，S′-[2-(二甲基氨基)-1，3-亚丙基]双(硫代氨基甲酸酯)；N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺；甲基氨基甲酸2-异丙氧基苯酯；甲基氨基甲酸2-仲丁基苯酯；O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸O，O-二甲酯；2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基3-苯氧苄基醚。
文档编号A01N57/10GK1045333SQ90101188
公开日1990年9月19日 申请日期1990年3月3日 优先权日1989年3月10日
发明者坪井真一 申请人:日本特殊农药制造株式会社